化學(xué)鍍Ni–P–ZrO2鍍層在介質(zhì)溶液中的耐蝕性能

許喬瑜，何偉嬌

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

化學(xué)鍍Ni–P–ZrO2鍍層在介質(zhì)溶液中的耐蝕性能

許喬瑜*，何偉嬌

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用浸泡腐蝕方法，研究了化學(xué)鍍Ni–11%P鍍層和納米/微米ZrO2復(fù)合鍍層分別在15% HCl、15% NaOH和25% NaCl介質(zhì)溶液中的耐蝕性能。結(jié)果表明，化學(xué)鍍Ni–11%P鍍層具有最好的耐蝕性能，納米和微米ZrO2粒子的加入會(huì)降低鍍層的耐蝕性能；化學(xué)鍍Ni–11%P及其復(fù)合鍍層在15% NaOH和25% NaCl溶液中的腐蝕失重，遠(yuǎn)小于在15% HCl溶液中的腐蝕失重。在5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化結(jié)果表明，納米和微米ZrO2粒子的加入會(huì)增加鍍層的陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，使復(fù)合鍍層的極化電阻減小，腐蝕電流密度增大。

化學(xué)鍍；鎳–磷復(fù)合鍍層；二氧化鋯粒子；介質(zhì)溶液；耐蝕性能

1 前言

化學(xué)鍍Ni–P及其復(fù)合鍍層因具有優(yōu)異的耐蝕性[1]及耐磨性[2-4]已經(jīng)在工業(yè)上受到廣泛重視。影響化學(xué)鍍鍍層防護(hù)性能的因素主要有基體的成分與結(jié)構(gòu)，鍍層的成分與結(jié)構(gòu)，腐蝕介質(zhì)和腐蝕條件等[5-7]。

有研究[8]表明，在化學(xué)鍍Ni–P鍍層的成分中，磷含量對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)影響很大，進(jìn)而影響了鍍層的耐蝕性。在鍍液中添加微米或納米固體粒子后，第二相的存在使得化學(xué)鍍Ni–P鍍層的成分與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)其耐腐蝕性能也產(chǎn)生了一定的影響[9-10]。一些文獻(xiàn)[11-12]研究了化學(xué)鍍 Ni–P鍍層在單一腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能，然而對(duì)于各鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中耐蝕性能的比較并不多見(jiàn)，尤其是對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍層耐蝕性能方面的研究報(bào)道較少。

本文通過(guò)腐蝕失重實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)極化曲線的測(cè)量，對(duì)高磷鍍層及在此基礎(chǔ)上分別加入納米、微米ZrO2粒子所形成的復(fù)合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)材料及工藝

試樣采用Q235冷軋鋼板，尺寸為30 mm × 40 mm × 2 mm。

所用納米 ZrO2微粒的平均粒度為 40 nm，微米ZrO2微粒的平均粒度為2 μm。

化學(xué)鍍工藝流程：試樣打磨—化學(xué)除油—水洗—丙酮洗—水洗—10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)稀HCl活化—水洗—化學(xué)鍍—水洗—吹干。

采用酸性化學(xué)鍍鎳液[13]，通過(guò)優(yōu)化工藝試驗(yàn)，確定了獲得化學(xué)鍍高磷含量 Ni–P鍍層的鍍液主要成分為：NiSO4·6H2O 20 g/L，次磷酸鈉20 g/L，檸檬酸鈉15 g/L，醋酸鈉15 g/L，丁二酸5 g/L。采用10%稀醋酸溶液和10% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到4.1 ～ 4.4，施鍍溫度為(80 ± 2) °C，攪拌速率250 ～ 350 r/min。在此基礎(chǔ)上，加入80 ～ 100 mg/L表面活性劑和4 g/L納米/微米ZrO2，獲得Ni–P–納米/微米ZrO2復(fù)合鍍層。

2. 2 鍍層腐蝕失重測(cè)試

分別配制15% HCl、15% NaOH、25% NaCl溶液，進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)，每隔一段時(shí)間測(cè)量鍍層失重。試樣每次從腐蝕液中取出后，在稱量之前用丙酮清洗并烘干。測(cè)試設(shè)備采用TG-328型分析天平，分度值為0.1 mg。

2. 3 電化學(xué)極化測(cè)試

將待測(cè)試樣用環(huán)氧樹(shù)脂密封，在試樣中間留出10 mm × 10 mm的鍍層表面。將待測(cè)試樣浸入5% NaCl溶液中，使用上海辰華儀器公司出品的CHI604B型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用常規(guī)的三電極體系，工作電極為待測(cè)鍍層，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。將試樣在室溫、不除氣的條件下浸泡20 min，待腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線測(cè)量，電位掃描速率為1 mV/s。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍層在HCl溶液中的耐腐蝕性能

圖1為各鍍層及Q235鋼試樣在15% HCl溶液中的腐蝕失重曲線。

圖1 鍍層在15% HCl溶液中的腐蝕失重Figure 1 Corrosion weight loss of coatings in 15% HCl solution

從圖1可以看出，各試樣在HCl溶液中的耐腐蝕性能差別較大，化學(xué)鍍Ni–11%P鍍層具有最好的耐鹽酸腐蝕性能。鹽酸是對(duì)金屬腐蝕性最強(qiáng)的強(qiáng)酸之一，同時(shí)也是具有活性陰離子的典型非氧化性酸，其酸根離子是活性很強(qiáng)的氯離子，它在腐蝕溶液中的存在會(huì)破壞金屬鈍化，造成孔蝕等局部腐蝕。非晶態(tài)Ni–11%P鍍層表面在大氣中會(huì)形成一層化學(xué)穩(wěn)定性較高的鈍化膜，在HCl溶液中能阻礙氯離子的侵蝕；另一方面，Ni–11%P非晶態(tài)合金鍍層是一種均質(zhì)材料，結(jié)構(gòu)致密，不存在晶體缺陷和成分偏析，不會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕，因而鍍層呈均勻腐蝕，腐蝕速率較小，經(jīng)24 h浸泡腐蝕后的腐蝕失重變化很小，表現(xiàn)出較好的耐HCl腐蝕性。

由圖1還可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni–P–納米/微米ZrO2復(fù)合鍍層的腐蝕失重增大，表明粒子的加入會(huì)降低化學(xué)鍍Ni–P鍍層在鹽酸中的耐腐蝕性能。第二相粒子在鍍層中的存在，會(huì)使鍍層表面在大氣中形成的鈍化膜不均勻，也使粒子與基質(zhì)之間存在大量界面，在同一濃度的HC1腐蝕溶液中，粒子與基質(zhì)因成分不同也會(huì)形成腐蝕電池，所以經(jīng)5 h的腐蝕后，復(fù)合鍍層的腐蝕失重大于 Ni–11%P鍍層，但明顯小于Q235鋼。Ni–P–納米/微米ZrO2復(fù)合鍍層在HCl溶液中腐蝕一段時(shí)間后，表面出現(xiàn)鍍層脫落，并且在某些區(qū)域出現(xiàn)孔洞，從而影響復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能。

3. 2 鍍層在NaOH溶液中的耐腐蝕性能

圖2是各鍍層及Q235鋼試樣在15% NaOH溶液中的腐蝕失重曲線。由圖2可見(jiàn)，在NaOH溶液中，各試樣的單位面積腐蝕失重均很小，經(jīng)過(guò)144 h浸泡腐蝕后均小于1 mg/cm2，遠(yuǎn)低于在HCl中的腐蝕失重，這與堿溶液本身的性質(zhì)有關(guān)。金屬在堿溶液中的腐蝕性一般比在酸溶液中的腐蝕性小，原因是在堿溶液中金屬表面易鈍化或生成難溶的氫氧化物或氧化物，而且在堿溶液中的氧電極電位和氫電極電位要比在酸溶液中的電位更負(fù)。鈍化作用也大大降低了金屬的腐蝕速率。

圖2 鍍層在15% NaOH溶液中的腐蝕失重Figure 2 Corrosion weight loss of coatings in 15% NaOH solution

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在NaOH溶液中，化學(xué)鍍Ni–11%P鍍層的耐腐蝕性仍然最好。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)144 h腐蝕后鍍層的表面變黃，局部區(qū)域變黑，但鍍層未破損。Ni–P–納米/微米ZrO2復(fù)合鍍層的單位表面積腐蝕失重略高于Ni–11%P鍍層，但仍小于Q235鋼。

3. 3 鍍層在NaCl溶液中的耐腐蝕性能

圖3為各鍍層及Q235鋼試樣在25%的NaCl溶液中的腐蝕失重曲線。

圖3 鍍層在25% NaCl溶液中的腐蝕失重Figure 3 Corrosion weight loss of coatings in 25% NaCl solution

從圖3中可見(jiàn)，各鍍層在25% NaCl溶液中的單位面積腐蝕失重明顯小于Q235鋼，表明在鋼表面施加化學(xué)鍍鎳層后，能有效抵御NaCl介質(zhì)溶液的腐蝕。從圖3還可看出，在Ni–11%P鍍層中加入納米/微米ZrO2粒子后，單位面積腐蝕失重稍有增加。

在25% NaCl溶液中，Ni–11%P鍍層除了在表面形成的鈍化膜對(duì)氯離子的侵蝕有一定的阻礙作用外，鍍層具有均勻致密的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在NaCl溶液中不易形成腐蝕微電池，是其在該介質(zhì)溶液中有很好耐蝕性能的主要原因。對(duì)于Ni–P–微米ZrO2復(fù)合鍍層，由于第二相粒子ZrO2的加入，增加了鍍層的不均勻性，在ZrO2粒子與鍍層基體間形成許多微電池；微米ZrO2粒子還增加了鍍層的孔隙率，使粒子與鍍層基體界面處易受介質(zhì)的腐蝕，因而使鍍層失重增大，即耐蝕性降低。而在Ni–P–納米ZrO2復(fù)合鍍層中，納米粒子可填補(bǔ)鍍層中的部分孔隙，使鍍層的孔隙率有所降低，因此，其耐蝕性能略高于微米復(fù)合鍍層。

圖4為Ni–11%P、Ni–P–納米/微米ZrO2復(fù)合鍍層在5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線。從圖4可以看出，與Ni–11%P鍍層的極化曲線相比，Ni–P–納米/微米ZrO2復(fù)合鍍層極化曲線的陽(yáng)極分支與陰極分支均向電流密度增大的方向移動(dòng)，其中陽(yáng)極分支的移動(dòng)量大于陰極分支的移動(dòng)量。這表明納米/微米ZrO2粒子的加入會(huì)增加陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，使鍍層的腐蝕速率增大。

圖4 鍍層在5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for coatings in 5% NaCl solution

表 1為相應(yīng)的由電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)自帶軟件的處理結(jié)果。

表1 鍍層在5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters for coatings in 5% NaCl solution

從表1可知，Ni–11%P鍍層具有最高的自腐蝕電位 φcorr，納米/微米粒子的加入略降低了復(fù)合鍍層的自腐蝕電位，表明復(fù)合鍍層在NaCl溶液中的腐蝕傾向性稍大于Ni–11%P鍍層。納米/微米ZrO2粒子的加入還使復(fù)合鍍層的極化電阻Rp減小，腐蝕電流密度Jcorr增大，因此導(dǎo)致耐蝕性能降低。

4 結(jié)論

(1) 在15% HCl、15% NaOH和25% NaCl介質(zhì)溶液中，化學(xué)鍍Ni–11%P鍍層具有最好的耐蝕性能，納米和微米ZrO2粒子的加入會(huì)降低鍍層的耐蝕性能。

(2) 化學(xué)鍍Ni–11%P及其復(fù)合鍍層在15% NaOH和25% NaCl溶液中的腐蝕失重，遠(yuǎn)小于在15% HCl溶液中的腐蝕失重。

(3) 在5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化測(cè)試結(jié)果表明，納米或微米ZrO2粒子的加入會(huì)增加鍍層的陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，使復(fù)合鍍層的極化電阻減小、腐蝕電流密度增大。

[1] KANTA A-F, VITRY V, DELAUNOIS F. Wear and corrosion resistance behaviours of autocatalytic electroless plating [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 486 (1/2): L21-L23.

[2] WU Y T, LIU H Z, SHEN B, et al. The friction and wear of electroless Ni–P matrix with PTFE and/or SiC particles composite [J]. Tribology International, 2006, 39 (6): 553-559.

[3] ALIREZAEI S, MONIRWAGHEFI S M, SALEHI M, et al. Wear behavior of Ni–P and Ni–P–Al2O3electroless coatings [J]. Wear, 2007, 262 (7/8): 978-985.

[4] WINOWLIN JAPPES J T, RAMAMOORTHY B, KESAVAN NAIR P. Novel approaches on the study of wear performance of electroless Ni–P/diamond composite deposites [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209 (2): 1004-1010.

[5] ASHASSI-SORKHABI H, RAFIZADEH S H. Effect of coating time and heat treatment on structures and corrosion characteristics of electroless Ni–P alloy deposits [J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 176 (3): 318-326.

[6] 王霞, 彭健鋒, 陳玉祥, 等. 化學(xué)鍍 Ni–P合金耐蝕性能優(yōu)化的研究方向[J]. 表面技術(shù), 2006, 35 (4): 9-12.

[7] TAKáCS D, SZIRáKI L, T?R?K T I, et al. Effects of pre-treatments on the corrosion properties of electroless Ni–P layers deposited on AlMg2 alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (8): 4526-4535.

[8] 羅守福, 顧明元, 胡文彬. 鎳磷化學(xué)鍍層的性質(zhì)與磷含量和熱處理工藝的關(guān)系[J]. 上海交通大學(xué)學(xué)報(bào), 1997, 31 (4): 98-103.

[9] NOVAKOVIC J, VASSILIOU P, SAMARA K, et al. Electroless NiP–TiO2composite coatings: Their production and properties [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201 (3/4): 895-901.

[10] ZHOU G-H, DING H-Y, ZHOU F, et al. Structure and mechanical properties of Ni–P–nano Al2O3composite coatings synthesized by electroless plating [J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2008, 15 (1): 65-69.

[11] LI Z-H, CHEN Z-Y, LIU S S, et al. Corrosion and wear properties of electroless Ni–P plating layer on AZ91D magnesium alloy [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18 (4): 819-824.

[12] LIN C J, CHEN K C, HE J L. The cavitation erosion behavior of electroless Ni–P–SiC composite coating [J]. Wear, 2006, 261 (11/12): 1390-1396.

[13] 胡傳炘. 表面處理技術(shù)手冊(cè)[M]. 北京: 北京工業(yè)大學(xué)出版社, 1997: 284.

[ 編輯：吳杰 ]

Corrosion resistance of electroless Ni–P–ZrO2coatings in medium solutions //

XU Qiao-yu*, HE Wei-jiao

Electroless Ni–11%P and its composite coatings co-deposited with nano and micro ZrO2particles were studied by immersion experiments in 15% HCl, 15% NaOH and 25% NaCl solutions. The results showed that the Ni–11%P coating has best corrosion resistance, and the addition of nano and micro ZrO2particles tends to reduce the coating’s corrosion resistance. The coating weight loss in 15% NaOH and 25% NaCl solutions is far less than that in 15% HCl solution. The polarization curves in 5% NaCl solution showed that the addition of nano and micro ZrO2particles can speed up the anodic reaction process, decrease the polarization resistance and enhance the corrosion current density.

electroless plating; nickel–phosphorus composite coating; zirconia particle; medium solution; corrosion resistance First-author’s address: College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG174.441; TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0024 – 03

2010–04–20

2010–05–14

許喬瑜（1955–），男，廣東梅縣人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事金屬材料表面工程研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) qyxu@scut.edu.cn。