無鈀化學(xué)鍍鎳碳纖維制備與表征

羅小萍，呂春翔，張敏剛

（1.太原科技大學(xué)，山西 太原 030024；2.中國科學(xué)院山西煤化所，山西 太原 030001）

無鈀化學(xué)鍍鎳碳纖維制備與表征

羅小萍1,*，呂春翔2，張敏剛1

（1.太原科技大學(xué)，山西 太原 030024；2.中國科學(xué)院山西煤化所，山西 太原 030001）

用無鈀化學(xué)鍍的方法對PAN基碳纖維進行了表面鍍鎳處理，工藝流程包括：硝酸氧化，Ni2+配位吸附，KBH4還原和化學(xué)鍍鎳。通過掃描電鏡(SEM)、差熱分析(DSC)和X射線衍射(XRD)方法對鍍層性能進行了分析。結(jié)果表明，用無鈀化學(xué)鍍的方法得到的鎳鍍層能達到傳統(tǒng)鍍層的均勻性，鍍層無卷起、脫落現(xiàn)象。

碳纖維；化學(xué)鍍鎳；無鈀；配位吸附

1 前言

經(jīng)表面金屬化鎳碳纖維制備的金屬基復(fù)合材料(如鋁基、鎂基等)具有高的比強度、比剛度和良好的高溫性能及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，廣泛用于軍事、航天飛機電容器及各種功能性元器件等方面[1-2]。目前國內(nèi)碳纖維表面化學(xué)鍍Ni–P合金普遍采用PdCl2–SnCl2前處理法，此工藝加工成本較高，且對環(huán)境造成嚴(yán)重的貴金屬Pd污染。玻璃、塑料和陶瓷等材料表面的無鈀前處理工藝已成功實現(xiàn)，但關(guān)于碳纖維表面的尚無報道[3-9]。

本文提出了一種碳纖維表面 KBH4–NiSO4無鈀化學(xué)鍍方法，在碳纖維表面形成了一層均勻、光滑的Ni–P鍍層。在無鈀活化前處理的基礎(chǔ)上，應(yīng)用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、差熱分析(DSC)開展了機理、處理條件、鍍層性能等研究和改進。

2 實驗

2. 1 原料

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維(中國科學(xué)院山西煤化所研制)，3k無漿料。

2. 2 分析表征

利用 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡和 Rigaku D/max-λ A型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀研究碳纖維表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)變化，采用INCA-7582型X射線能譜儀測試Ni–P鍍層中P的含量。采用TGA92+DSIII型熱重/差熱聯(lián)用儀(法國SETARAM公司生產(chǎn))測試樣品的抗氧化性，升溫速率為5 °C/min。

2. 3 實驗方法

本實驗所采用的碳纖維化學(xué)鍍鎳活化前處理工藝流程為：碳纖維—硝酸氧化—Ni2+配位吸附—KBH4還原—水洗—化學(xué)鍍鎳。

2. 3. 1 硝酸氧化

將碳纖維置于90 °C的濃硝酸溶液中，使其表面的不飽和基團被氧化。

2. 3. 2 Ni2+配位吸附

Ni2+配位吸附是使碳纖維表面的羧基與 Ni2+配位生成較穩(wěn)定的配合物。

2. 3. 3 KBH4還原

KBH4還原是將經(jīng)吸附處理后的碳纖維浸入含有KBH4的堿性溶液中，進行再處理，使碳纖維表面生成一層具有催化活性的Ni金屬層。

本實驗采用的KBH4還原液配方為5 g/L KBH4+ 10 g/L NaOH，室溫，時間10 min。強力攪拌會使碳纖維表面具有催化活性的Ni金屬層脫落，因此需要注意攪拌方式。

2. 3. 4 水洗

將還原后的碳纖維放入pH為7 ～ 10的氫氧化鎳溶液中水洗30 ～ 60 s，除去其表面吸附的硼氫化鉀，防止其帶入鍍液使鍍液分解。

2. 3. 5 化學(xué)鍍液的配方

3 結(jié)果與討論

3. 1 硝酸氧化

碳纖維表面有大量的羥基、醛基、羧基、碳碳雙鍵、氨基、硝基等基團。通過90 °C濃硝酸的長時間處理，使其中的不飽和基團氧化成以羧基為主的飽和基團。

圖 1為經(jīng)與未經(jīng)硝酸處理的覆鎳碳纖維表面的SEM圖。

圖1 覆鎳碳纖維表面SEM圖Figure 1 SEM images of Ni-coated carbon fiber surface

圖 1a顯示未經(jīng)硝酸處理的碳纖維表面鍍層不均勻、表面粗糙、有缺陷，碳纖維表面自由能各處不同，致使Ni原子在其表面生長速率不同。圖1a中碳纖維與鍍層的結(jié)合力差，有卷起現(xiàn)象，是由于未處理的碳纖維表面有很少的羧基，在 Ni2+配位吸附過程中單位面積上硝基形成的吸附活性中心很少，化學(xué)鍍層與碳纖維的結(jié)合力和增重率下降，致使鍍層卷起、脫落。從圖1b可看出，經(jīng)熱的濃硝酸處理后，碳纖維表面光滑，缺陷明顯減少；鍍層無卷起、脫落現(xiàn)象，表明鍍層與基體結(jié)合力強。

圖2為硝酸處理時間對增重率的影響。

圖2 硝酸處理時間對增重率的影響Figure 2 Effect of nitric acid treatment time on weight gain rate

由圖2可知，碳纖維表面經(jīng)硝酸處理30 min后，增重率趨于穩(wěn)定，達到最大值。可見此時碳纖維表面的不飽和基團基本全部被氧化，由此說明硝酸處理可增加碳纖維表面的反應(yīng)活性，即─COO?增多。

3. 2 Ni2+配位吸附

碳纖維表面吸附配位Ni2+的反應(yīng)方程式如下：

碳纖維表面無鈀化學(xué)鍍Ni–P反應(yīng)機理如下：

圖3為Ni2+濃度對增重率的影響。從圖3可以看出，實驗得出的曲線和計算所得曲線基本吻合。

圖3 Ni2+濃度對增重率的影響Figure 3 Effect of Ni2+ concentration on weight gain rate

3. 3 溫度對鍍層P含量的影響

利用 INCA-7582型 X射線能譜儀檢測不同溫度(其他條件相同)所得鍍層中P的含量，結(jié)果如表1所示。由表1可知，60 ～ 80 °C之間隨著溫度的升高，鍍層中的P含量增大。這是因為溫度升高，化學(xué)鍍液中各種離子的活性也隨之增大，而其中 OH?增大較慢，鍍層中P的含量隨之增加。80 ～ 90 °C之間隨著溫度的升高，鍍液的離子積常數(shù)Kw的增大較快，OH?濃度也隨之很快變大，由G. Gutzeit的催化理論可知鍍層中P的含量隨之降低。

表1 鎳鍍層中的磷含量Table 1 Content of phosphorus in electroless nickel coating

3. 4 本實驗前處理方法與PdCl2–SnCl2活化敏化法的比較

圖5為通過KBH4法和PdCl2法前處理得到的鍍層的 X射線衍射譜圖，鍍層中晶體晶粒的大小分別為2.825 nm和2.507 nm。而晶體的晶粒越大，晶體的抗氧化性越高。因此，本實驗方法所得鍍層比PdCl2–SnCl2前處理方法所得鍍層的抗氧化性高。

圖5 不同前處理方法得到的鍍層XRD圖Figure 5 XRD patterns of the deposits obtained by different pretreatment methods

圖6為通過KBH4法和PdCl2法前處理得到的鍍層的DSC分析圖。KBH4前處理得到的鍍層比PdCl2前處理得到的鍍層的DSC起始點高4.7 °C，即抗氧化性高4.7 °C。

4 結(jié)論

(1) 碳纖維表面經(jīng)“硝酸氧化—Ni2+配位吸附—KBH4還原”的無鈀前處理后化學(xué)鍍是可行的。

圖6 不同前處理方法得到的鍍層DSC分析Figure 6 DSC analysis of the deposits obtained by different pretreatment methods

(2) 硝酸處理可以使碳纖維表面的不飽和基團氧化成以羧基為主的飽和基團，且其表面活化能增加并一致，所得鍍層無卷起、脫落現(xiàn)象，與碳纖維結(jié)合良好。

(3) 增重率隨 Ni2+濃度變化的擬合曲線與實驗曲線基本一致，表明本文所提出的 Ni2+配位吸附的反應(yīng)機理是正確的。

[1] COLE M D. Explosive demand for carbon fiber expected to continue [J]. International Fiber Journal, 2007, 22 (2): 62-63.

[2] ELIZETXEA EZEIZA C, GAZTELUMENDI LIZARRAGA I. Recovery and re-use of carbon fibre [J]. JEC Composites, 2006, 26 (7): 58-60.

[3] 孫躍, 萬喜偉, 姜久興, 等. 碳纖維表面化學(xué)鍍前處理工藝研究[J]. 中國表面工程, 2007, 20 (5): 41-44, 49.

[4] 高嵩, 姚廣春. 短碳纖維增強鋁基復(fù)合材料[J]. 化工學(xué)報, 2005, 56 (6): 1130-1133.

[5] 韓變?nèi)A, 羅天驕, 梁春林, 等. 電鍍鎳碳纖維增強鋁基復(fù)合材料[J]. 材料導(dǎo)報, 2006, 20 (z2): 447-450.

[6] 韓變?nèi)A, 羅天驕, 姚廣春, 等. 碳纖維鍍鎳[J]. 有色礦冶, 2006, 22 (2): 37-40.

[7] 王森林, 吳輝煌. 玻璃表面的無鈀活化化學(xué)鍍鎳[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2003, 20 (5): 491-492.

[8] TANG X J, CAO M, BI C L, et al. Research on a new surface activation process for electroless plating on ABS plastic [J]. Materials Letters, 2008, 62 (6/7): 1089-1091.

[9] 何為, 唐先忠, 遲蘭州. 碳纖維表面化學(xué)鍍鎳工藝研究[J]. 電鍍與涂飾, 2003, 22 (1): 8-11.

[ 編輯：吳杰 ]

Preparation and characterization of palladium-free electroless nickel-plated carbon fiber //

LUO Xiao-ping*, Lü Chun-xiang, Zhang Min-gang

Nickel was electrolessly plated on PAN-based carbon fiber surface without use of palladium through the following process flow: oxidation with nitric acid, coordination adsorption of Ni2+, reduction with KBH4, and electroless deposition. The deposit performance was analyzed using scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) methods. The results showed that the palladium-free electroless nickel deposit has the same evenness of conventional deposit with no rolling up and falling off.

carbon fiber; electroless nickel plating; palladium-free; coordination adsorption

School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0021 – 03

2010–01–15

2010–02–26

羅小萍（1969–），女，在讀博士研究生，講師，主要研究方向為碳纖維增強金屬基復(fù)合材料。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) lxpsyx@tom.com。