電沉積鎳–鉬–鈷泡沫合金析氫電極的工藝研究

陳良木，陳范才，李文軍，吳道明，徐超，王子天

（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

【電沉積技術(shù)】

電沉積鎳–鉬–鈷泡沫合金析氫電極的工藝研究

陳良木，陳范才*，李文軍，吳道明，徐超，王子天

（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

以聚氨酯海綿為基體，通過導(dǎo)電化處理、電沉積Ni–Mo–Co合金以及熱分解處理工藝，制備了Ni–Mo–Co泡沫合金。研究了七水合硫酸鈷和二水合鉬酸鈉用量、電流密度、溫度等電沉積工藝參數(shù)對合金析氫性能的影響。結(jié)果表明，在七水合硫酸鈷用量為14 g/L，二水合鉬酸鈉用量為10 g/L，溫度為35 °C，電流密度為8 A/dm2的條件下制備的泡沫合金有最高的析氫活性，具有很大的比表面積。掃描電鏡觀察顯示，制備的Ni–Mo–Co合金為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，合金骨架有大量的微裂紋，表面為均勻致密的球狀顆粒。

鎳–鉬–鈷泡沫合金；電沉積；析氫過電位；比表面積；電催化活性

1 前言

氫能是一種可再生的清潔能源，具有資源豐富、燃燒熱值大等許多突出的優(yōu)點(diǎn)，隨著化石燃料的枯竭及環(huán)境問題而受到人們的普遍重視。電解水是大規(guī)模制氫的重要途徑。為了降低陰極過電位以節(jié)約能耗，研究低析氫過電位、高催化活性的陰極材料具有重要的意義。

影響陰極材料催化活性的主要因素有能量因素(金屬的電子結(jié)構(gòu))和幾何因素(電極的比表面積)。由于Mo有半充滿的d軌道，而Co、Ni有未成對的d電子，Mo與Ni、Co共沉積時會產(chǎn)生析氫電催化協(xié)同作用[1]。Ni–Mo合金是電解水析氫活性最好的二元合金材料[2-3]，但其電化學(xué)穩(wěn)定性較差，在間歇電解下析氫催化活性退化快[4]。在其中加入第三種元素Co而形成的Ni–Mo–Co合金具有更多 d電子共享，給出更利于質(zhì)子結(jié)合與傳遞的電子結(jié)構(gòu)[5]，具有優(yōu)良的析氫活性[5-7]。泡沫金屬具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率高、比表面積大，用電沉積法制備的泡沫合金有很好的耐腐蝕性[8]，不存在起皮、脫落等問題。本文用電沉積法制備Ni–Mo–Co泡沫合金，并研究了電沉積工藝參數(shù)對其析氫性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 泡沫合金的制備

制備泡沫Ni–Mo–Co合金的工藝流程為：聚氨酯海綿—導(dǎo)電化—電沉積Ni–Mo–Co合金—熱分解。實(shí)驗(yàn)用聚氨酯海綿厚度為2 mm，化學(xué)試劑均為AR級，漂洗及溶液配制均用二次蒸餾水。

2. 1. 1 導(dǎo)電化

聚氨酯海綿經(jīng)過除油、親水粗化、活化等前處理后，用堿性化學(xué)鍍鎳法使之導(dǎo)電[9]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍后直接電沉積Ni–Mo–Co合金，由于沉積電流較大，易燒壞基體。因此，基體化學(xué)鍍后在瓦特鍍鎳液中小電流沉積10 min，以強(qiáng)化導(dǎo)電性能。

2. 1. 2 電沉積Ni–Mo–Co合金

導(dǎo)電化處理過的聚氨酯海綿沖洗干凈后做陰極，純鎳板為陽極，采用雙陽極單陰極進(jìn)行電沉積，沉積工藝為：NiSO4·6H2O 158 g/L，CoSO4·7H2O 10 ～ 18 g/L，Na2MoO4·2H2O 7.26 ～ 14 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 152 g/L，(NH4)3C6H5O732 g/L，NaCl 12 g/L，糖精1 g/L，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH為5 ～ 6，溫度25 ～ 50 °C，電流密度4 ～ 12 A/dm2，沉積時間50 min，磁力攪拌器中速攪拌。

2. 1. 3 熱分解

將電沉積后的樣品置于高溫管式電阻爐中，600 °C下燒結(jié)2 h。為了防止合金氧化，整個熱處理過程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)。

2. 2 電化學(xué)性能測試

室溫下，在CHI760B電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，工作電極是制備的泡沫合金，參比電極為Hg/HgO(1 mol/L KOH溶液)電極，輔助電極為Pt片，電解液為6 mol/L KOH溶液。工作電極測試前在電解液中以?1.5 V預(yù)極化30 min，待開路電位穩(wěn)定后，以掃描速率1 mV/s測試析氫極化曲線，析氫過電位為平衡電位與析氫電位之差。用作比較的泡沫鎳為長沙力元新材料公司生產(chǎn)。

2. 3 合金表面形貌分析

用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察泡沫Ni–Mo–Co合金的表面微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 電沉積工藝參數(shù)對泡沫合金析氫性能的影響

3. 1. 1 七水合硫酸鈷用量的影響

CoSO4·7H2O用量對泡沫Ni–Mo–Co合金析氫過電位的影響見圖1，沉積條件為：Na2MoO4·2H2O 10 g/L，溫度35 °C，電流密度8 A/dm2，其他同2.1.2。從圖1可看出，隨著CoSO4·7H2O用量的增加，泡沫合金的析氫過電位逐漸降低，表明析氫活性增大；當(dāng)CoSO4·7H2O用量為 14 g/L時，析氫過電位最小，但繼續(xù)增加CoSO4·7H2O用量，析氫過電位反而增大。原因可能是：當(dāng)Ni–Mo–Co合金中鈷含量達(dá)到一定比例時，合金的析氫過電位有最小值，電催化活性最高。而合金中鈷的含量隨著溶液中硫酸鈷用量不同而發(fā)生變化。在電沉積過程中，鎳和鈷共沉積以競爭的方式進(jìn)行。鎳先在陰極析出，鈷離子吸附在析出的鎳沉積層上，導(dǎo)致鎳的正常沉積受阻，而鈷離子受到了鎳的催化而沉積析出。隨著硫酸鈷用量的增加，合金中鈷含量達(dá)到一定比例，析氫過電位降低，這有助于氫氣的析出，同時電流效率降低，導(dǎo)致鈷的沉積速度降低[10]。進(jìn)一步增加硫酸鈷的用量，鈷優(yōu)先沉積的能力下降，使合金中鈷含量的比例發(fā)生變化，析氫過電位反而增大。因此，CoSO4·7H2O用量為14 g/L時析氫過電位較低。

圖1 七水合硫酸鈷用量對泡沫合金析氫過電位的影響Figure 1 Effect of CoSO4·7H2O dosage on hydrogen-evolution overpotential of the alloy foam

3. 1. 2 二水合鉬酸鈉用量的影響

Na2MoO4·2H2O用量對泡沫 Ni–Mo–Co合金析氫活性的影響如圖2所示，沉積條件為：CoSO4·7H2O 14 g/L，溫度35 °C，電流密度8 A/dm2，其他同2.1.2。由圖2可看出，隨著Na2MoO4·2H2O用量的增加，合金電極的析氫過電位在10 g/L時達(dá)到最小值，析氫催化活性最好。原因是隨著溶液中鉬酸鈉用量的增加，合金中鉬的含量增大，在一定范圍內(nèi)合金電極的析氫過電位也隨之降低，析氫活性提高。當(dāng)Na2MoO4·2H2O用量大于10 g/L時，電沉積時析氫嚴(yán)重，導(dǎo)致合金質(zhì)量變差，合金電極的析氫過電位反而增大。因此，Na2MoO4·2H2O的用量取10 g/L。

圖2 二水合鉬酸鈉用量對泡沫合金析氫過電位的影響Figure 2 Effect of Na2MoO4·2H2O dosage on hydrogen-evolution overpotential of the alloy foam

3. 1. 3 電流密度的影響

電流密度對泡沫Ni–Mo–Co合金析氫過電位的影響見圖3，沉積條件為：CoSO4·7H2O 14 g/L，Na2MoO4·2H2O 10 g/L，溫度35 °C，其他同2.1.2。從圖3中可以看出，隨著電流密度從4 A/dm2增大到12 A/dm2，合金電極的析氫過電位先是降低，在8 A/dm2時出現(xiàn)最小值，然后析氫過電位升高。這是由于電流密度的增大有助于提高陰極極化，使沉積合金結(jié)晶細(xì)致，增大了沉積物的真實(shí)比表面積，合金電極的析氫活性得到提高；但電流密度過大時，陰極析氫反應(yīng)加劇，導(dǎo)致合金較疏松，泡沫合金內(nèi)部空間堵塞，電解水時隨著氫氣的析出產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，從而使析氫過電位升高。因此，電流密度取8 A/dm2。

圖3 電流密度對泡沫合金析氫過電位的影響Figure 3 Effect of current density on hydrogen-evolution overpotential of the alloy foam

3. 1. 4 溫度的影響

溫度對泡沫Ni–Mo–Co合金析氫性能的影響如圖4所示，沉積條件為：CoSO4·7H2O 14 g/L，Na2MoO4·2H2O 10 g/L，電流密度8 A/dm2，其他同2.1.2。由圖4可知，析氫過電位在沉積溫度升高到35 °C時最低，在此溫度下制備的合金具有最好的析氫催化活性?？赡艿脑蚴牵寒?dāng)其他條件一定時，溫度的升高通常能提高陰極電流密度的上限，而電流密度上限的提高可增大陰極極化，有利于形成結(jié)晶細(xì)致的合金；另外，溫度升高還能提高溶液的電導(dǎo)率，促進(jìn)陽極溶解，減少針孔，增大溶液的深鍍能力，使泡沫合金的質(zhì)量有所改善。但溫度過高會降低陰極極化，導(dǎo)致結(jié)晶變粗，電解水時析氫過電位增大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇最佳沉積溫度為35 °C。

圖4 溫度對泡沫合金析氫過電位的影響Figure 4 Effect of temperature on hydrogen-evolution overpotential of the alloy foam

綜上所述，聚氨酯海綿經(jīng)過導(dǎo)電化處理后，在其上電沉積Ni–Mo–Co合金的最佳工藝條件為：NiSO4·6H2O 158 g/L，CoSO4·7H2O 14 g/L，Na2MoO4·2H2O 10 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 152 g/L，(NH4)3C6H5O732 g/L，NaCl 12 g/L，糖精1 g/L，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH為5 ～ 6，溫度35 °C，電流密度8 A/dm2，沉積時間50 min，磁力攪拌器中速攪拌。

3. 2 最佳工藝所制合金的電化學(xué)性能

圖5是用控制方波電位法測試不同泡沫電極的I–t響應(yīng)曲線，以開路電位為初始電位，方波幅度±5 mV，進(jìn)行恒電位階躍測試。曲線末端的電流趨于零，可認(rèn)為流過電極的電流都用于給雙電層充電，雙電層電容Cd= dQ/d?，對曲線進(jìn)行積分可求得電極的微分電容Cd(單位：μF/cm2)。以純汞電極的雙電層電容20 μF/cm2為基準(zhǔn)，則電極的真實(shí)表面積Areal= Cd/20。計算結(jié)果列于表1。

圖5 不同電極的方波電位曲線Figure 5 Square wave potential curves by using different electrodes

表1 不同泡沫電極的析氫反應(yīng)參數(shù)Table 1 Hydrogen evolution reaction parameters of different foamed alloy electrodes

圖6是泡沫Ni–Mo–Co合金電極與泡沫鎳電極的析氫極化曲線。從圖6可求出j = 100 mA/cm2時的過電位η100，同時根據(jù)Tafel公式對線性極化區(qū)進(jìn)行線性擬合，可求出交換電流密度j0，結(jié)果也列于表1。

圖6 不同電極的極化曲線Figure 6 Polarization curves by using different electrodes

表1中r為電極表面的粗糙度，j0/r是考慮電極真實(shí)表面積后的真實(shí)交換電流密度。從表 1可知：泡沫Ni–Mo–Co合金電極的η100= 0.115 V，比泡沫鎳的η100低0.386 V；泡沫Ni–Mo–Co合金有很大的比表面積，是泡沫鎳的6.14倍，但真實(shí)交換電流密度大約是泡沫鎳的130倍，這表明Ni、Mo、Co共沉積具有更好的析氫活性[5]。

3. 3 合金表面形貌

泡沫Ni–Mo–Co合金的表面形貌見圖7。從圖7a可以看出，泡沫合金具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖7b與圖7c是泡沫合金骨架的高倍SEM圖，從中可知合金骨架存在大量的微裂紋，這些裂紋應(yīng)該是聚氨酯海綿高溫?zé)岱纸鈺r產(chǎn)生的。圖7c中顯示，泡沫合金骨架表面為均勻致密的球狀顆粒，表面微觀結(jié)構(gòu)粗糙。以上結(jié)果也印證了泡沫Ni–Mo–Co合金有很大的真實(shí)比表面積。

圖7 鎳–鉬–鈷泡沫合金的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of foamed Ni–Mo–Co alloy

4 結(jié)論

確定了制備泡沫Ni–Mo–Co合金的最佳電沉積工藝。用最佳工藝制備的合金經(jīng)熱處理后，比表面積是某市售泡沫鎳的6.14倍，堿性電解水析氫活性高。掃描電鏡觀察表明，合金為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，骨架有大量的微裂紋，表面為均勻致密的球狀顆粒。室溫下，在6 mol/L KOH溶液中，當(dāng)電流密度為 100 mA/cm2時，泡沫Ni–Mo–Co合金電極的析氫過電位僅為0.115 V。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Study on electrodeposition process of nickel–molybdenum–cobalt alloy foam as hydrogen evolution electrode //

CHEN Liang-mu, CHEN Fan-cai*, LI Wen-jun, WU Dao-ming, XU Chao, WANG Zi-tian

A Ni–Mo–Co alloy foam was prepared with polyurethane as substrate by a series of processes, including conduction treatment, Ni–Mo–Co alloy electrodeposition and thermal decomposition. The effects of electrodeposition process parameters, such as CoSO4·7H2O and Na2MoO4·2H2O dosages in bath, temperature and current density, on the hydrogen evolution performance of the alloy were studied. The results showed that the Ni–Mo–Co alloy foam with optimal hydrogen evolution activity can be obtained with CoSO4·7H2O 14 g/L and Na2MoO4·2H2O 10 g/L at a temperature of 35 °C and a current density of 8 A/dm2. The foamed alloy electrode has a great specific surface area. The SEM observation indicated that the Ni–Mo–Co alloy foam has a three-dimensional reticular structure, featuring a large number of micro-cracks at the skeleton as well as uniform and dense spherical particles at the surface.

nickel–molybdenum–cobalt alloy foam; electrodeposition; hydrogen-evolution overpotential; specific surface area; electrocatalytic activity

College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TQ151; TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0001 – 04

2010–03–23

2010–04–16

陳良木（1984–），男，湖南隆回人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

陳范才，教授，(E-mail) chenfancai@163.com。