鈦白工業(yè)節(jié)能減排研究進展及新思路探討＊

王昌松,錢紅亮,姚文俊,吉遠輝,陸小華

(1.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室,江蘇南京 210009;2.南京鈦威科技有限公司)

鈦白工業(yè)節(jié)能減排研究進展及新思路探討＊

王昌松1,2,錢紅亮1,姚文俊1,2,吉遠輝1,陸小華1,2

(1.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室,江蘇南京 210009;2.南京鈦威科技有限公司)

鈦白行業(yè)是高能耗高污染行業(yè),隨著國家節(jié)能減排要求的提高,鈦白行業(yè)已陷入了前所未有的困境。目前鈦白三廢的處理技術上已不存在大的難題,但是經濟成本負擔卻很沉重,經濟上的不平衡是制約中國鈦白產業(yè)發(fā)展的關鍵因素。無機鈦酸鹽材料是以鈦白粉為原料的先進功能材料,其需求量日益增大。分析了鈦白行業(yè)的污染處理和鈦白工業(yè)的研究進展,提出了鈦白粉耦合鈦酸鹽生產節(jié)能減排新工藝。耦合工藝降低了新材料鈦酸鉀的成本,其利潤可很好地解決鈦白工業(yè)的污染處理成本問題,不僅提高了鈦白工業(yè)的競爭力,而且還推動鈦酸鹽新材料產業(yè)的發(fā)展,是一條適合中國鈦白行業(yè)發(fā)展的節(jié)能減排新思路。

鈦白;鈦酸鹽;鈦酸鉀;節(jié)能減排;耦合

目前,中國鈦白粉行業(yè)整體水平不高,技術裝備落后,不僅能耗高,污染更是嚴重。隨著國家對工業(yè)過程節(jié)能減排要求的不斷提高以及國際鈦白企業(yè)的巨大沖擊,中國鈦白行業(yè)陷入了前所未有的困境,目前中國鈦白行業(yè)正在積極尋求新的發(fā)展。另一方面,無機鈦酸鹽材料是一類以鈦白衍生產品為原料的先進功能材料,屬于新興產業(yè),在汽車、電子、能源等多個領域都有重要應用,且需求日益增大。筆者從新材料鈦酸鹽與現(xiàn)有鈦白生產工藝的耦合入手,探討適合中國鈦白行業(yè)節(jié)能減排的發(fā)展新思路。

1 鈦白行業(yè)的高污染

目前每噸鈦白粉產品的三廢治理成本已達到1 000～1 200元,仍難以完全達標排放[1]。中國鈦白粉生產企業(yè)普遍采用硫酸法工藝[2],該工藝“三廢”排放量大,其中廢酸和廢水的處理是最大難點,每噸鈦白粉產品將排出 15%～20%(質量分數(shù))的廢硫酸 8～10 t,2%(質量分數(shù))的廢酸 80 t左右。

對于硫酸法鈦白粉工藝產生的酸性廢水,中國企業(yè)現(xiàn)有的處理方法[3-5]:1)直接使用,即利用廢酸生成普鈣、硫酸錳,用于鋼廠酸洗。2)用于中和反應,即供給造紙廠、印染廠處理堿性廢水等;氨水中和可以得到硫酸銨和硫酸亞鐵銨;用橄欖石中和其產物為 S iO2固體和 MgSO4溶液;用石灰直接中和鈦白廢酸,但該法產生大量的廢石膏。3)回收利用,南通三圣石墨設備科技有限公司結合中國鈦白粉生產的實際情況,研制出一套利用煅燒尾氣余熱濃縮廢酸的工藝;南京工業(yè)大學膜科學技術研究所采用無機膜微濾回收廢酸中水合二氧化鈦懸浮物使廢酸澄清,再以離子交換膜擴散滲析技術分離硫酸和硫酸亞鐵等鹽類,從而得到較純凈的硫酸,濃縮后返用[6]。

因此,鈦白行業(yè)的廢酸處理技術已不存在大的難題;但是廢酸濃縮的成本高于新酸,而廢酸的中和現(xiàn)在實際上只有投入,沒有產出[2],導致經濟成本負擔很沉重。經濟上的不平衡是制約中國鈦白產業(yè)發(fā)展的瓶頸。

2 鈦白行業(yè)節(jié)能減排工藝的探討

2.1 研究進展

目前對鈦白行業(yè)的節(jié)能減排已有大量的研究,主要分兩類:一是降低硫酸濃度;二是堿法工藝。Li Chun等[7]研究了稀硫酸溶解鈦鐵礦制取氧化鈦的工藝,這個工藝可以解決廢酸問題,然而稀硫酸對設備腐蝕性比濃硫酸高 (濃硫酸具有鈍化作用),因此對設備的耐腐蝕性要求很高,需要增加額外的設備投入。對于堿法工藝,最早 E.Foley等[8]針對澳大利亞東海岸的鈦鐵礦含有高含量的鉻雜質,不適于通過硫酸法來制備顏料級的鈦白粉,提出用堿金屬碳酸鹽來處理鈦鐵礦,使得鉻雜質轉化為可分離的鉻酸鹽的工藝。最近鈦白的堿法工藝受到普遍的關注。A.Lahir等[9]研究了碳酸鈉處理鈦鐵礦生成二氧化鈦的反應機理和動力學。T.A.Lasheen[10]研究了碳酸鈉處理鈦鐵礦生成鈦渣反應的影響因素。A.A.Nayl等[11]研究了用 KOH、氫氧化銨等分解鈦鐵礦反應的影響因素。Liu Yumin等[12]提出亞熔鹽法處理鈦鐵礦新工藝,該工藝以亞熔鹽態(tài)的堿金屬氫氧化物為反應介質,可以在常壓和較低溫度下高效、高選擇性地將鈦鐵礦或高鈦渣中的鈦轉化為鈦酸鹽中間體,而惰性的 Ca,Mg,Fe等不與鈦酸鹽反應,留在渣相,從而實現(xiàn)鈦與 Ca,Mg,Fe的分離,分離出來的鐵渣可進一步利用。Zhang Yongjie等[13]在此基礎上,提出低堿耗、低成本處理高鈦渣來制備二氧化鈦的工藝,首次以高鈦渣為原料,采用KOH亞熔鹽法制備三鈦酸鉀中間體,經水解制備出高附加值八鈦酸鉀晶須,或水解制備二氧化鈦,開拓了二氧化鈦和鈦酸鉀晶須制備的新途徑。林琳等[14]研究了堿法鈦白清潔生產工藝循環(huán)堿液中關鍵組分錳、硅、鋁的去除方法。這種堿法新工藝具有污染少、工藝流程短、堿金屬離子可再生循環(huán)等優(yōu)點,具有很好的應用前景。但是堿法工藝需要從根本上改造中國現(xiàn)有的鈦白行業(yè)。

2.2 新思路必須滿足的條件

中國鈦白行業(yè)的發(fā)展一定時期內是符合國情發(fā)展需要的。目前硫酸法鈦白生產工藝是中國最成熟的工藝,對原料品味要求低,而且可以根據(jù)市場需要生產銳鈦礦和金紅石產品,其銳鈦礦產品滿足了國內中高檔以下領域的涂料、油漆、塑料,以及紙、橡膠產業(yè)的需求[2]。因此要從根本上改造鈦白行業(yè)現(xiàn)狀難度大、投入多、周期長、風險高,需要慎重考慮。

鈦白行業(yè)最大問題是廢硫酸的問題:一是廢硫酸處理問題,二是隨之導致的處理成本增加的問題。針對于此,筆者認為,中國鈦白粉行業(yè)發(fā)展的節(jié)能減排新思路必須滿足以下 3個條件:1)能夠滿足國家節(jié)能減排要求,符合中國中長期發(fā)展戰(zhàn)略;2)對現(xiàn)有鈦白行業(yè)體系以及生產工藝不能有大的改變,投入要少,具有推廣性;3)能進行酸堿中和和廢物利用,提高產品附加值,用于平衡鈦白工業(yè)的三廢處理成本,使鈦白行業(yè)在經濟上實現(xiàn)良性運轉。而利用鈦白行業(yè)氧化鈦廢渣生產高附加值的鈦酸鹽就是符合上述條件的一條可行之路。

2.3 鈦酸鹽

具有代表性的鈦酸鹽有鈦酸鋇、鈦酸鋰、鈦酸鉀等。以鈦酸鉀為例,鈦酸鉀是新一代最理想的摩擦材料,目前日本公司壟斷了全球鈦酸鉀的生產和應用,主要用于高檔無石棉剎車片中,幾乎所有日系車用剎車片均含有鈦酸鉀成分。對于市場需求的估算,據(jù)公安部統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,截至 2009年 6月底,全國汽車 6 962.60萬輛。按照每輛汽車每套剎車片需要1 kg摩擦材料,每年更換 2次,鈦酸鉀質量分數(shù)按 10%計算,則每年鈦酸鉀的潛在市場為 1.4萬 t。如果按照全球汽車市場的發(fā)展估計,每年對鈦酸鉀的需求將會達到 20萬 t,產值過百億。

2.4 鈦酸鉀與鈦白行業(yè)的耦合工藝設計

硫酸法生產鈦白工藝,在洗滌和過濾過程中會產生大量的廢酸、硫酸亞鐵以及質量分數(shù)為 5%左右的水合二氧化鈦。水合二氧化鈦通過膜法可以有效得到回收[6],但由于含有硫酸亞鐵,回收后也無法回到原工藝再利用,只能作為工業(yè)廢渣拋棄。同時,在水合二氧化鈦燒結過程中會產生余熱。

鈦酸鉀的制備是以鈦白產品氧化鈦和堿鹽為主要原料,通過燒結,再經水洗、烘干制成,并排出堿性廢水[15]。

鈦酸鉀耦合硫酸法鈦白工藝是利用鈦白生產過程產生的水合二氧化鈦廢渣作為生產鈦酸鉀的原料,鈦酸鉀水洗過程產生的堿性廢水則利用鈦白生產過程產生的廢酸來中和,實現(xiàn)廢水的中性排放。水洗后的物料中含有大量的水分,可利用鈦白余熱去除,再進行烘干。耦合后的工藝符合上述節(jié)能減排新思路的 3個條件。

2.5 耦合效應分析

以 1萬 t鈦白粉生產線為例,利用其排放的500 t水合二氧化鈦廢渣耦合生產鈦酸鉀,其反應方程式見式 (1),可生產六鈦酸鉀 488 t,消耗碳酸鉀141 t(按過量 20%計算)。

耦合工藝優(yōu)勢如下,1)原料成本:耦合后生產每噸鈦酸鉀可節(jié)約 0.836 t氧化鈦,節(jié)省開支1萬元,原料成本下降了 80%。同時反應溫度降低,減少了能耗成本。2)廢水中和:鈦酸鉀生產中,堿鹽需要過量,其過量的堿鹽可利用鈦白工藝中的廢酸進行中和,可消耗質量分數(shù)為 2%的廢硫酸 833 t。3)余熱利用:水洗后的鈦酸鉀可利用鈦白工藝的余熱進行烘干。4)資源共享:鈦酸鉀生產線依賴于鈦白線而設計,其多個工藝設備和人員可與鈦白生產共享,減少鈦酸鉀生產線建設成本和人力成本。5)盈利估算:耦合后鈦酸鉀的成本至少可降低50%,約為 1.75萬元 /t,利潤在 3.75萬元 /t。六鈦酸鉀 488 t估計可盈利 1 830萬元。6)經濟平衡:目前每噸鈦白粉產品的三廢治理成本已達到 1 000～1 200元。而采用耦合鈦酸鉀工藝后,鈦酸鉀的利潤完全滿足污染治理的費用要求,從而提高了鈦白產品的市場競爭力。

3 結論

中國鈦白行業(yè)為高能耗、高污染產業(yè),目前鈦白“三廢”的處理技術上已不存在大的難題,而經濟成本負擔卻很沉重,只有投入,根本沒有產出,經濟上的不平衡是制約中國鈦白產業(yè)發(fā)展的關鍵。鈦白耦合鈦酸鹽生產節(jié)能減排新工藝,可顯著降低鈦酸鉀的生產成本,其利潤可很好地解決鈦白工業(yè)的污染處理成本問題。此工藝不僅提高了鈦白工業(yè)的競爭力,而且還推動鈦酸鹽新材料產業(yè)的發(fā)展,是一條適合中國傳統(tǒng)鈦白產業(yè)發(fā)展的節(jié)能減排新思路。

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D iscussion on current advance new methods of energy saving and em ission reduction in titan ium industry

Wang Changsong1,2,Qian Hongliang1,Yao Wenjun1.2,Ji Yuanhui1,Lu Xiaohua1.2
(1.State Key Laboratory of M aterials-O riented Chem ical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing210009,China;2.Nanjing Taiwei Science and Technology Co.,L td.)

Titanium industry is a high-energy consumption and high-pollution industry.Alongwith more requirements on energy saving and emission reduction in China,titanium industry has been plunged into an unprecedented predicament.Technologies for the trea tment of‘three-waste’generated by titanium production have been well developed.However,economic cost burden is very heavy and economic unbalance is the key factor that affect development of titanium industry.Titanate,with titanium white as raw material,is an advanced functional inorganic material and itsmarket demand expands increasingly.Advance on research of titanium industry and its pollution treatmentwas analyzed,and a new energy saving and emission reduction technology for titanate production couplingwith titanium industrywas proposed.New coupling technology reduced the cost of the new material—potassium titanate,and a part of the profit can be used forwaste treatment,which can both strengthen the competitiveness of enterprises and accelerate the developmentof titanium industry.Therefore,it is a new way for energy saving and emission reduction,which is suitable for the development of titanium industry in China.

titanium white;titanate;potassium titanate;energy saving and emission reduction;coupling

TQ134.11

A

1006-4990(2010)04-0008-03

國家科技支撐計劃(2006BAE03B07);長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目(IRT0732);中小企業(yè)創(chuàng)新基金 (08C26223201858);科技人才創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)資金項目(200904008);江蘇省企業(yè)博士創(chuàng)新項目(BK2009497);973計劃前期研究專項課題(2009CB226103)。

2009-10-19

王昌松 (1975— ),男,講師,博士,從事鈦酸鹽新材料制備和應用研究,獲石化協(xié)會發(fā)明一等獎,發(fā)表論文 10余篇。

聯(lián) 系 人:陸小華

聯(lián)系方式:bill_wangchangsong@yahoo.com.cn