溶膠 -凝膠法制備 KH-570改性納米二氧化鈦及其表征

蔡阿滿,葉超賢,3,李紅強(qiáng),高瓊芝,2,曾幸榮,盧慶源

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510640;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院;3.廣東省科學(xué)技術(shù)廳)

溶膠 -凝膠法制備 KH-570改性納米二氧化鈦及其表征

蔡阿滿1,葉超賢1,3,李紅強(qiáng)1,高瓊芝1,2,曾幸榮1,盧慶源1

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510640;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院;3.廣東省科學(xué)技術(shù)廳)

以鈦酸丁酯 (TBOT)為前驅(qū)物,鹽酸為催化劑,γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)為改性劑,采用溶膠 -凝膠法原位制備了 KH-570改性的納米二氧化鈦,研究了 KH-570用量對(duì)納米二氧化鈦表面改性效果的影響,并采用紅外光譜 (FT-IR)、X射線衍射 (XRD)、粒徑分析等手段對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:KH-570接枝到納米二氧化鈦表面,納米二氧化鈦為銳鈦礦型;隨著 KH-570用量的增大,接枝率先上升然后稍有下降,當(dāng) KH-570用量為 TBOT質(zhì)量的 14.57%時(shí),接枝率達(dá)到 25.6%;與未加 KH-570制備的二氧化鈦相比,KH-570改性納米 TiO2的平均粒徑減小且分布變窄,親油性得到明顯提高。

溶膠 -凝膠法;納米二氧化鈦;親油性

納米二氧化鈦在汽車工業(yè)、化妝品、廢水處理、空氣凈化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。但是,由于納米二氧化鈦的比表面積大、表面能高,處于非熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài),顆粒相互聯(lián)結(jié)成鏈狀,鏈狀結(jié)構(gòu)彼此又以氫鍵相互作用,因此極易發(fā)生團(tuán)聚,而且其表面存在大量羥基而呈現(xiàn)親水性,在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散,從而成為納米二氧化鈦應(yīng)用的瓶頸[5]。目前,有文獻(xiàn)報(bào)道采用醇、硅烷偶聯(lián)劑、胺、脂肪酸和有機(jī)硅化合物等對(duì) TiO2進(jìn)行改性以提高其與有機(jī)物的相容性[6-7],但是該類文獻(xiàn)通常是采用市售的納米 TiO2進(jìn)行改性,且其工藝步驟較為繁雜。筆者在采用溶膠 -凝膠法制備納米 T iO2的同時(shí),將硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑,對(duì)其進(jìn)行原位改性,并采用紅外光譜 (FT-IR)、X射線衍射 (XRD)、粒徑分析等手段對(duì)納米二氧化鈦的結(jié)構(gòu)及改性效果進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈦酸丁酯 (TBOT),分析純;無水乙醇 (E tOH),分析純;濃鹽酸,HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 36%～38%,分析純;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570),化學(xué)純。

1.2 KH-570改性納米 T iO2的制備

按照一定配比稱取定量去離子水、鹽酸和無水乙醇,混合均勻后,在室溫下將其緩慢滴加到裝有定量鈦酸丁酯和無水乙醇混合液的反應(yīng)器中。滴完后攪拌 0.5 h,再逐滴加入定量的 KH-570,攪拌24 h。然后升溫至 80℃反應(yīng) 1.5 h,結(jié)束反應(yīng),制得納米TiO2溶膠。將溶膠干燥并用乙醇離心洗滌3次,再次干燥,即得 KH-570改性的納米 TiO2粉末。

1.3 測(cè)試與表征

采用 XD-2型 X射線衍射儀,Nicolet 760型紅外光譜儀、Mastersizer 2000E型激光粒度儀對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表征。

接枝率測(cè)試參考文獻(xiàn) [8]:稱取質(zhì)量為m0的TiO2樣品置于質(zhì)量為m1的瓷坩堝中,再置于馬弗爐中于 600℃加熱 4 h,然后于室溫下靜置 5 min,稱量其質(zhì)量為m2,T iO2的接枝率計(jì)算公式為:接枝率=(m0+m1-m2)/m0×100%。

親油性:將 2～4 mL改性前后納米 T iO2溶膠分別加入裝有 10 mL水和 5 m L甲苯的試管中,劇烈震蕩后靜置 24 h,拍攝數(shù)碼照片,觀察其狀態(tài)[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為改性前后納米 TiO2FT-IR譜圖,a為未改性;b為改性,KH-570加入量 (KH-570占鈦酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為 14.57%。由圖 1看出:a和 b在 400～700 cm-1處均出現(xiàn)了Ti—O的伸縮振動(dòng)吸收峰,在 1 633 cm-1處均出現(xiàn)了 H2O中—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰[7]。與 a相比,b中1 403 cm-1處為 Ti—OH彎曲振動(dòng)峰,在1 459 cm-1和 1 433 cm-1處分別出現(xiàn)的 CH2和 CH3的振動(dòng)吸收峰,以及在2 800～3 000 cm-1處出現(xiàn)的次甲基雙肩吸收峰[10],表明 KH-570成功接枝到納米 T iO2表面。在1 725 cm-1處出現(xiàn)了羰基特征峰,說明在溶膠 -凝膠法制備過程中,KH-570首先發(fā)生水解反應(yīng),然后脫水縮合形成低聚物,這種低聚物繼而與納米TiO2表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生部分共價(jià)鍵,從而將偶聯(lián)劑包覆在 T iO2表面,使TiO2表面親油性提高。1 000～1 120 cm-1處的峰為 Si—O—Si特征峰 ,表明部分硅烷偶聯(lián)劑 KH-570水解生成—OH后,相互之間發(fā)生縮合,形成低聚物。

圖1 改性前后納米 T iO2的 FT-I R譜圖

2.2 XRD分析和粒徑分析

圖2為 KH-570不同用量所得納米 TiO2XRD譜圖。由圖 2看出:不同用量的 KH-570改性的納米 TiO2在 2θ為 25.28°處均有最高的峰值,說明納米 T iO2呈銳鈦礦型[11];KH-570用量對(duì)二氧化鈦晶型以及晶化程度并沒有產(chǎn)生明顯的影響。

圖3為不同 KH-570用量所得納米二氧化鈦的粒徑分布。由圖 3可知:未加 KH-570所制備的二氧化鈦,其平均粒徑為 17.2 nm;隨著 KH-570用量的增加,納米二氧化鈦的平均粒徑明顯減小,均小于 10 nm,而且粒徑分布變窄。這主要是因?yàn)?當(dāng)KH-570用量適當(dāng)時(shí),可以較好地分散到納米 TiO2粒子間,并通過化學(xué)鍵接枝到二氧化鈦表面,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦的表面改性,使其有機(jī)化[12],這樣就可以減弱二氧化鈦粒子表面羥基之間的相互縮聚作用,使二氧化鈦粒子的尺寸明顯降低。

圖2 KH-570不同用量所得納米二氧化鈦 XRD譜圖

圖 3 KH-570不同用量所得納米二氧化鈦粒徑分布

2.3 接枝率

圖4為不同 KH-570用量對(duì)接枝率的影響。從圖 4可以看出:隨著 KH-570用量的增加,接枝率迅速增大,當(dāng)其用量為 14.57%時(shí),接枝率達(dá)到最大值 25.6%;當(dāng) KH-570用量繼續(xù)增加時(shí),接枝率有小幅下降。這主要是因?yàn)?當(dāng) KH-570用量增加時(shí),其與納米二氧化鈦接觸的幾率也隨之上升,接枝到二氧化鈦表面的分子數(shù)量也增加,因而接枝率也會(huì)隨之增大;但是,當(dāng) KH-570用量過大時(shí),由于空間位阻效應(yīng),納米 T iO2表面的鈦羥基不可能完全參與反應(yīng),另外 KH-570水解生成的硅氧烷負(fù)離子會(huì)進(jìn)攻與納米 T iO2鍵合的 KH-570分子中的原子,從而導(dǎo)致接枝率下降[13]。

圖4 KH-570用量對(duì)接枝率的影響

2.4 親油性

圖5為改性

前后納米二氧化鈦溶膠分散于水 -甲苯體系中的數(shù)碼照片 (a為未改性納米二氧化鈦;b為改性納米二氧化鈦)。由圖 5可見:未改性二氧化鈦試管中,中上層清液為甲苯,下層為水與二氧化鈦共混物;加入 14.57%KH-570改性的二氧化鈦試管中,上層半透明液體為甲苯及部分分散于其中的二氧化鈦,下層為水相,中間白色絮狀的過渡層為二氧化鈦。這表明納米二氧化鈦經(jīng) KH-570改性后,其在有機(jī)相中的相容性得到改善,親油性提高。至于圖 5b中的過渡層,可能是由于部分納米二氧化鈦經(jīng) KH-570有機(jī)改性后,雖然親油性提高,但TiO2自身所帶的羥基還賦予了其一定的親水性,所以就存在于甲苯相與水相之間?？傮w來看,經(jīng)KH-570改性后,納米 T iO2的親油性得到了明顯改善。

圖5 納米二氧化鈦溶膠分散于水 -甲苯體系中的數(shù)碼照片

3 結(jié)論

1)以鈦酸丁酯為前驅(qū)物,鹽酸為催化劑,KH-570為改性劑,采用溶膠 -凝膠法可以原位制備KH-570改性的納米二氧化鈦,與未改性二氧化鈦相比,其親油性得到明顯改善,從而達(dá)到表面改性的目的。2)KH-570改性的納米二氧化鈦呈銳鈦礦型,硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)二氧化鈦晶型以及晶化程度并沒有明顯的影響。3)隨著 KH-570用量的增加,納米二氧化鈦的接枝率先增加然后稍有減少,當(dāng)KH-570用量為 14.57%時(shí),接枝率達(dá)到 25.6%;采用 KH-570對(duì)二氧化鈦原位改性后,其平均粒徑減小且分布明顯變窄。

[1] 呂華,姜聚慧.納米二氧化鈦的制備及其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用[J].無機(jī)鹽工業(yè),2008,40(8):15-18.

[2] Pinqali K C,Deng SQ,Rockstraw D A.Synthesis and thermal stability of carbon-supported Ru-Ni core-and-shell nanoparticles[J].Powder Technology,2008,187(1):19-26.

[3] HannigM,KrienerL,Hoth H W,et al.Influence of nanocomposite surface coating on biofilm for mation in situ[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2007,7(12):4642-4648.

[4] Chen J S,Liu M C,Zhang L,et al.Application of nano TiO2towards polluted water treatment combined with electro-photo chemicalmethod[J].Water Research,2003,37(16):3815-3820.

[5] Zhang F,Wang P,ChaiC.Preparation of styrene-acrylic emulsion by using nano-SiO2as seeds[J].Polymer International,2004,53(9):1353-1359.

[6] 李曉娥,王訓(xùn),鄧紅,等.透明超細(xì)二氧化鈦的制備[J].無機(jī)鹽工業(yè),2000,32(5):30-32.

[7] 唐洪波,常文樂,馬冰潔.六甲基二硅氮烷改性納米二氧化鈦工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2009,41(2):33-35.

[8] 王美英,佘慶彥,劉國棟,等.硅烷偶聯(lián)劑表面接枝包覆納米SiO2的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(6):228-231.

[9] 劉陽思,許艷,張玉波,等.親油性納米 TiO2/PMMA復(fù)合粒子的制備及表征[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(11):47-50.

[10] 曾幸榮,吳振耀,侯有軍,等.高分子近代測(cè)試技術(shù) [M].廣州:華南理工大學(xué)出版社,2007:57.

[11] 葉晶磊.納米 TiO2的原位乳液聚合及自分層涂層的制備[D].北京:北京化工大學(xué),2007:46.

[12] Chen Y H,Lin A,Gan F X.Improvement of polyacrylate coating by filling modified nano-TiO2[J].Applied Surface Science,2006,252(24):8635-8640.

[13] 徐惠,孫濤.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米 TiO2表面改性的研究[J].涂料工業(yè),2008,38(4):1-3.

Preparation and characterization of nano-sized KH-570 modified titan ium dioxide by sol-gelmethod

CaiAman1,Ye Chaoxian1,3,Li Hongqiang1,Gao Qiongzhi1,2,Zeng Xingrong1,Lu Qingyuan1
(1.School of M aterials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,China;2.School of Science,South China Agricultural University;3.Department of Science and Technology of Guangdong Province)

Nano-sized KH-570 modified titanium dioxide(nano-T iO2)was in stiu prepared by sol-gelmethod,using butyl titanate(TBOT)asprecursor,hydrochloric acid as catalyst andγ-methacryloxypropyl trimethoxy silane(KH-570)asmodifying agent.Effects of the amount of KH-570 on surface modification of nano-TiO2were studied.Nano-TiO2was characterized by FT-I R,XRD,and particle size analyzer ect..Results showed that KH-570 was grafted onto the surface of nano-TiO2particleswith anatase form;with the increase of amount of KH-570,grafting rate raised firstly and then reduced a little bit;when mass fraction of KH-570 to TBOT was 14.57%,grafting rate reached 25.6%;compared with unmodified nano-TiO2,average particle size of KH-570 modified nano-TiO2decreased,its size distribution became narrow,and lipophilicitywas improved apparently.

sol-gelmethod;nano-sized titanium dioxide;lipophilicity

TQ134.11

A

1006-4990(2010)03-0034-03

2009-09-30

蔡阿滿 (1985— ),女,碩士研究生,主要從事納米復(fù)合材料的研究。

聯(lián) 系 人:曾幸榮

聯(lián)系方式:psxrzeng@scut.edu.cn