對二茂鐵苯甲酸構(gòu)筑的一維鏈狀配位聚合物[Pb(η2-FcL)2(phen)]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

顧立強(qiáng) 李 杰 傅亞麗 冉春玲 徐 琰 樊耀亭

(鄭州大學(xué)化學(xué)系，鄭州 450052)

研究簡報(bào)

對二茂鐵苯甲酸構(gòu)筑的一維鏈狀配位聚合物[Pb(η2-FcL)2(phen)]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

顧立強(qiáng) 李 杰 傅亞麗 冉春玲 徐 琰＊樊耀亭

(鄭州大學(xué)化學(xué)系，鄭州 450052)

二茂鐵苯甲酸；鄰菲咯啉；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

0 引 言

基于二茂鐵及其衍生物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征、靈活多樣的配位模式，以及該類化合物在非線性光學(xué)材料、分子磁體材料、液晶材料以及均相催化等領(lǐng)域的重要用途而倍受關(guān)注[1-2]。人們嘗試通過把二茂鐵引入到其他的分子體系中得到一些新型的含二茂鐵基的化合物，其中二茂鐵羧酸衍生物作為一類性能優(yōu)良的配體已被廣泛應(yīng)用于構(gòu)筑功能配合物，并且已有較多的二茂鐵單甲酸、二茂鐵雙甲酸的配合物被報(bào)道[3-8]。但迄今所報(bào)道的這些配合物大多為單核、雙核、三核或者多核配合物[9-11]，僅有幾例配位聚合物的報(bào)道[12-14]。最近，人們通過在上述配位體系中引入 4，4′-聯(lián)吡啶，鄰菲咯啉(phen)等輔助配體，得到了一些結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)良的配位聚合物[15-16]。

考慮到羧基基團(tuán)能與金屬離子形成穩(wěn)定的金屬-有機(jī)骨架，具有共軛體系的配體有利于分子間的一些弱相互作用[17]，此外第二配體的引入有助于豐富配位聚合物的結(jié)構(gòu)類型。因此在本文中我們嘗試選用具有大共軛體系的二茂鐵苯甲酸作為主配體，并加入phen作為輔助配體，通過自組裝得到了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的一維鏈狀鉛的配位聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析使用美國FLASH 1112元素分析儀；紅外光譜用KBr壓片在400～4000 cm-1范圍內(nèi)用美國Nicolet NEXUS 470-FTIR紅外光譜儀上測定；熔點(diǎn)測定采用北京科儀XT4A顯微熔點(diǎn)儀測定；熱分析采用NETZSCH STA 409PC同步熱分析儀，空氣氣氛下，升溫速率10℃·min-1。

常用試劑從商業(yè)渠道購買，均為分析純品。使用前未進(jìn)一步純化，所用有機(jī)溶劑均經(jīng)過干燥處理。對二茂鐵苯甲酸鈉的制備過程參照文獻(xiàn)[18]。

1.2 配合物[Pb(η2-FcL)2(phen)]的合成

分別將 3 mL 二茂鐵苯甲酸鈉 (65.6 mg，0.2 mmol) 的水溶液和 4 mL 鄰菲咯啉 (19.8 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液，緩慢滴入到5 mL Pb(OAc)2(37.9 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液中，攪勻后，過濾，紅色澄清溶液置于暗處，2周后，有紅色單晶生成；該晶體在空氣中穩(wěn)定存在。產(chǎn)率：69%。Anal.Calcd.for C46H34Fe2N2O4Pb(%)：C，55.38；H，3.44；N，2.81。Found(%)：C，55.36； H，3.44；N，2.91。IR(cm-1，KBr)：3442s，3092m,2362w,1641s，1 592s，1 548s，1 404s，1 101m，789m，722m，470m。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選用 0.41 mm×0.31 mm×0.22 mm 的單晶樣品，在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線 (λ＝0.071073 nm)、在291(2)K下進(jìn)行衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)收集。在1.88°≤θ≤27.88°范圍內(nèi)共收集15 380個(gè)衍射點(diǎn)，其中6 303個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint＝0.0525)。 5855 個(gè)可觀察衍射點(diǎn)(I＞2σ(I))用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序[19]。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。氫原子坐標(biāo)通過理論加氫方法獲得并按跨式模式精修。標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角見表2。

CCDC：724913。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data of the title complex

表2 標(biāo)題配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

單取代二茂鐵基團(tuán) ν(C-H)和 ν(Fe-Cp)在 3 097和489 cm-1的特征吸收峰[20-21]，形成配合物后呈現(xiàn)一定程度的紅移(3 092和470 cm-1)，表明羰基氧原子參與了配位，由于電子的離域?qū)е屡湮缓蟀l(fā)生了紅移，自由配體位于1668 cm-1的羰基伸縮振動(dòng)，形成配合物后向低波數(shù)方向移動(dòng)至1 621和1 400 cm-1附近的中強(qiáng)吸收峰，可以分別歸屬為νas(COO-)和νs(COO-)的振動(dòng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道非常接近[22]。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Pb(η2-FcL)2(phen)]n的晶體屬于三斜晶系，P1空間群。中心離子Pb1處于1個(gè)八配位的近似球形的環(huán)境中，分別與6個(gè)來自對二茂鐵苯甲酸基團(tuán)的氧原子(O1、O2、O3、O4、O2A、O3A)(圖 2)以及2個(gè)來自鄰菲咯啉的氮原子(N1、N2)配位(圖1)。其中 Pb1 與 O1、O2、O3、O4 之間的鍵長在 0.242 3～0.2691 nm范圍內(nèi)，平均值為0.258 4 nm，接近文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值[23]，而與O2A、O3A之間的鍵長相對較長，分別為 0.292 2 和 0.289 6 nm，是一種相對比較弱的配位鍵。Pb1-N的鍵長分別是0.265 9和0.2765 nm。另外，在該配合物中雖然羧基的配位模式是一樣的，均為三齒橋聯(lián)配位(如圖2所示)，但卻存在2種不同構(gòu)象的對二茂鐵苯甲酸配體。一種對二茂鐵苯甲酸配體(含F(xiàn)e2的配體)中2個(gè)茂環(huán)之間的二面角是4.3°，苯環(huán)與以及與之相連接的茂環(huán)之間的二面角為 23.3°， 其中的 C-C 鍵長在 0.131 5～0.1432 nm之間，這些數(shù)值和以往文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值很接近[24]。另一個(gè)對二茂鐵苯甲酸配體(含F(xiàn)e3的配體)中兩個(gè)茂環(huán)之間的二面角是1.2°，苯環(huán)與以及與之相連接的茂環(huán)之間的二面角為32.7°。對于鄰菲咯啉環(huán)來說，參與配位后其共平面性仍然很好(偏離平面的距離為 0.00154 nm)。

另外，從如圖2可以看出，對二茂鐵苯甲酸配體中的O2，O3除了與Pb1配位外，還分別與Pb1A或Pb1B配位，Pb（Ⅱ）之間正是通過O2，O3的橋聯(lián)作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其中Pb1-Pb1A、Pb1-Pb1B之間的距離分別為0.4308和0.4527 nm。而對二茂鐵苯甲酸基團(tuán)分別分布在鏈的兩側(cè)，鄰菲咯啉則以平行的模式分別懸掛于鏈的兩側(cè)，同側(cè)鄰菲咯啉間的距離約為0.31499 nm，說明鄰菲咯啉之間存在較強(qiáng)的π-π相互作用，這也為分子提供了額外的穩(wěn)定。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

由配合物的TG曲線可知，配合物在255.9℃之前一直是穩(wěn)定的，從256℃到374.4℃之間存在一個(gè)失重過程，失重量為5.38%，對應(yīng)于失去部分的phen。隨后又有一失重過程，且再次失重57.51%，該過程對應(yīng)于配合物中的有機(jī)片段p-OOCC6H4Fc-和phen的不斷分解和氧化的過程，在510℃以后重量達(dá)到穩(wěn)定并最終得到黑色殘余物FeO和PbO，實(shí)際殘余百分含量為37.11%，理論殘余物百分含量為36.77%。從DSC曲線可以看出，配合物在279.3和475.5℃出現(xiàn)2個(gè)放熱峰。

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Synthesis,Crystal Structure and Property of 1D Chain Coordination Polymer[Pb(η2-FcL)2(Phen)]nBased on p-Ferrocenylbenzoate

GU Li-Qiang LI Jie FU Ya-LiRAN Chun-Ling XU Yan＊FAN Yao-Ting
(Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052)

A new 1D chain coordination polymer[Pb(η2-FcL)2(phen)]nis obtained by slow evaporation of the solution,and characterized by the elemental analyses,1H NMR,IR and thermogravimetric analysis.The crystal structure has been analyzed by X-ray diffraction.The title complex belongs to triclinic system with space group P1.Each Pb（Ⅱ）ion is coordinated by O atoms from carboxylic of p-ferrocenylbenzoate in μ3-bridge mode and the N atoms from phenanthroline in chelated mode.The Pb（Ⅱ）ions are connected by bridging O atoms leading to the infinite 1D chain.In addition,the π-π stacking interaction between the phenanthroline molecules can increase the stability of the complex.The thermogravimetry analysis indicates that the this complex is stable before 255.9℃.CCDC:724913.

ferrocenylbenzoate;phenanthroline;coordination polymer;crystal structure;thermal stability

O614.43+3

A

1001-4861(2010)11-2113-04

2010-02-16。收修改稿日期：2010-07-08。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20871106)。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xuyan@zzu.edu.cn

顧立強(qiáng)，男，22歲，本科生；研究方向：功能配合物。