流化床脫酸對氣相法白炭黑性能的影響＊

陳冬華,胡 勁,錢安樂,郭玉忠

(昆明理工大學材料科學與工程學院,云南昆明 650093)

流化床脫酸對氣相法白炭黑性能的影響＊

陳冬華,胡 勁,錢安樂,郭玉忠

(昆明理工大學材料科學與工程學院,云南昆明 650093)

氣相法白炭黑表面酸性氣體脫附是其生產(chǎn)過程中十分重要的環(huán)節(jié)之一,直接關系到納米二氧化硅產(chǎn)品的品質及表面性能。系統(tǒng)研究了氣相法制備的納米二氧化硅粉體在流化床中的干熱、濕熱氮氣脫附工藝中的酸性氣體脫附機理及其對粉體性能的影響規(guī)律。主要研究了氣相法白炭黑粉體在干熱氮氣、濕熱氮氣 2種工藝中的酸性氣體的脫附時間、脫附溫度、表面羥基個數(shù)等參數(shù)的變化及粉體團聚行為的差異等。采用比表面測試儀、激光粒度儀、透射電鏡等手段對脫酸后的粉體進行表征。結果表明,濕熱氮氣脫附工藝更適合氣相法白炭黑表面脫酸,并從理論上對脫附機制進行了探討。

白炭黑;脫酸;流化床;團聚

氣相法白炭黑具有粒子小,比表面積大等優(yōu)點,在橡膠、涂料、精細化工、醫(yī)藥、造紙等諸多工業(yè)領域中得到廣泛應用,是極其重要的超微細無機新材料之一[1-3]。工業(yè)上氣相法生產(chǎn)納米白炭黑粉體主要包括水解反應、氣固分離、表面脫酸等工藝環(huán)節(jié)。粉體的表面酸性氣體脫附是該工藝的關鍵環(huán)節(jié)之一,脫酸效果直接影響納米白炭黑的品質,因此對脫酸關鍵技術的掌握具有十分重要的意義。

1 實驗方法

1.1 制備方法

脫酸實驗所用白炭黑粉體為自制的氣相法納米S iO2,采用四氯化硅為原料,在氫氣與氮氣流中預混燃燒,在 1 400 K下水解合成[4]。通過精確控制各組分含量及工藝參數(shù),制備得到的納米二氧化硅基本參數(shù):比表面積為 367 m2/g,原生初級粒子粒徑為7.5 nm,松裝密度為 40 g/L;真密度為 2.2× 103kg/m3;未脫酸粉體水溶液的 pH為 2.0,平均粒徑約為 25μm;脫附介質采用氮氣。

1.2 測試方法

比表面積測試采用 Quantachrome Autosorb-1型物理吸附儀測定;表面積的計算采用 BET公式;平均初始粒徑采用計算公式d=6/ρs(其中ρ= 2.2×103kg/m3,s為樣品的比表面積)。樣品 pH的測定依據(jù)德國標準 (D IN ISO 787/9)[5]:將 4 g氣相法納米 SiO2粉體充分分散在 96 g去離子水中制成質量分數(shù)為 4%的懸浮液,然后采用 pH電極測定的溶液的 pH。一次團聚體大小由激光粒度儀測定。

表面羥基個數(shù)的測定方法:稱取 2 g氣相法納米 S iO2放于 200 mL燒杯中,分別加入 25 mL無水乙醇和 75 mL質量分數(shù)為 20%的NaCl溶液。用磁力攪拌器攪拌使其均勻分散,然后利用 0.1 mol/L的HCl溶液或 0.1 mol/L的 NaOH溶液將 pH調整到4.00。緩慢滴加NaOH溶液,使 pH升到 9.00,保持20 s,并維持 pH不變。根據(jù) pH從 4.00升到 9.00時所消耗的 NaOH的體積,計算得到每平方納米SiO2表面積上羥基的個數(shù)N[6]。

氣相法納米 SiO2表面羥基數(shù)(N)的滴定法測定:

式中,C是NaOH溶液的濃度,mol/L;V是 pH從 4.00升到 9.00時所消耗的 NaOH溶液的體積,mL;NA是阿佛加得羅常數(shù);S是氣相法納米SiO2的比表面積,nm2/g;m是氣相法納米 SiO2的質量,g。

1.3 脫酸實驗裝置

實驗所用的流化床,主體直徑為 60 mm,長度為1 300 mm,分布板孔徑為 75μm,上部通過一個錐體與擴大段相連接,擴大段直徑為 140 mm,長度為500 mm。該流化脫酸裝置采用的流化介質為氮氣,濕度調節(jié)采用恒溫水浴 (實驗選擇恒溫溫度為40℃),干熱或濕熱工藝由單向閥控制,實驗裝置如圖1所示。

1—氮氣瓶;2—氮氣質量流量控制器;3—壓力計;4—U型壓力計; 5—恒溫蒸發(fā)器;6—流化床主體;7—外擾電阻絲;8—流化床擴展段;9—覆膜濾布;10—排氣孔;11—K型熱電偶;12—單向閥

2 結果與討論

2.1 起始流化速度的測定

起始流化速度又稱臨界流化速度,或最小流化速度,它是當流體流過床層所受的阻力與床層中單位截面上顆粒的重力相等時的流體速度。理論上可

根據(jù)以下公式計算出起始流化速度[7]:

式中:Umf為起始流化速度,cm/s;dp為體積相當粒徑;ρs為粉體的密度,kg/m3;ρg為氣體的密度, kg/m3;g為重力加速度。將實驗用氣相法納米 SiO2物性數(shù)據(jù)代入計算得:Umf=1.9×10-2cm/s。

圖 2為流化床中壓差和流速的關系。從圖 2可以看出,當氣體流量在 2.65 cm/s以上時,流化床壓力降基本穩(wěn)定在 40 Pa左右,可判定實驗樣品 SiO2完全流態(tài)化速度為 2.65 cm/s。如果納米二氧化硅顆粒不產(chǎn)生團聚,經(jīng)計算出的納米顆粒的臨界流化速度與實驗值相差 2個數(shù)量級。這表明納米二氧化硅一次團聚體在流態(tài)化加熱過程中繼續(xù)生長形成了新的更大的團聚體,而這些團聚體的存在對粉體的流化行為產(chǎn)生了顯著影響。

圖2 流化床中壓差和流速的關系

2.2 pH與溫度的關系

為了考察該工藝中溫度對脫酸效率的影響,在處理時間為 30 min、干熱和濕熱氮氣流量皆為3 cm/s的條件下,分別采用干熱、濕熱氮氣進行粉體表面酸性氣體脫附。圖 3所示為干熱氮氣/濕熱氮氣表面酸性氣體脫附 pH與溫度的關系。從圖 3可以看出,在同樣的處理溫度下,濕熱氮氣處理的樣品pH要明顯高于干熱氮氣處理的樣品;同時可以看出干熱氮氣表面酸性氣體脫附溫度在 350℃以上時, pH≥4;濕熱氮氣表面酸性氣體脫附溫度在 250℃以上時,pH≥4。所以濕熱氮氣與干熱氮氣表面酸性氣體脫附相比,所需脫附溫度更低。

圖 3 干熱氮氣/濕熱氮氣表面酸性氣體脫附pH與溫度的關系

2.3 pH與時間的關系

圖 4為不同溫度下樣品 pH與處理時間的關系。從圖 4可以看出,氣相法白炭黑酸性氣體脫酸效果與處理時間有強烈的相關性,隨處理時間的增加,樣品溶液的 pH急劇升高,但懸浮液的 pH在25 min后就基本達到平衡值。此外,不同溫度處理樣品時,樣品溶液的 pH隨表面酸性氣體脫附溫度的升高而升高;在處理時間相同時,濕熱氮氣處理樣品的脫酸效果要遠遠優(yōu)于干熱氮氣;濕熱氮氣經(jīng)300℃處理效果甚至優(yōu)于干熱氮氣 400℃的處理效果。

圖4 不同溫度下樣品pH與處理時間的關系

從干熱和濕熱氮氣的脫酸實驗來看,濕熱氮氣無論在脫酸時間、脫酸溫度上都具有明顯的優(yōu)勢,這可以從德博爾吸附理論上找到理論依據(jù):根據(jù)德博爾理論[8],對兩種氣體分子 a,b同時存在于同一種物質表面時,它們各自在物質表面的分子覆蓋分數(shù)與兩種氣體分子的吸附熱和氣體分壓有關,由于氮氣的吸附熱較氯化氫氣體大得多,且水蒸氣的吸附熱較氮氣大 (在 350℃條件下,QN2=10.5 kJ/mol,QHCl=2.1×10-2kJ/mol,QH2O=420 kJ/mol[9]);采用干熱和濕熱氮氣時,脫附介質的氣體分壓也遠大于氯化氫氣體,所以無論采用空氣、濕熱氮氣還是干熱氮氣都可以脫附氣相法二氧化硅表面的酸性氣體,但是以濕熱介質效果最為理想。

2.4 激光粒度分析

為了觀察流化床脫酸工藝對粉體團聚行為影響,采用激光粒度分析儀對脫酸后樣品的粒度變化進行研究。圖 5是未處理樣品、干熱氮氣和濕熱氮氣在 350℃處理 30 min后樣品的激光粒度測試結果。從圖 5可以看出,未處理樣品的平均粒度為25μm,經(jīng) 350℃處理 30 min的粉體樣品都存在平均粒度增大的現(xiàn)象,但是干熱氮氣處理的樣品比濕熱氮氣處理的樣品有更為嚴重的團聚趨勢,其可能機理是在加熱狀況下氣相法納米二氧化硅粉體部分燒結及表面羥基縮合。氣相法納米 SiO2的表面硅原子上有羥基相連,這些表面羥基會使氣相法納米S iO2聚集體之間形成氫鍵而相互團聚,且團聚體顆粒大小不一,粒徑分布較寬。表面酸性氣體脫附流化過程中,氣相法納米 SiO2顆粒間存在很強的黏附力,包括范德華引力、靜電引力和液橋黏結力,其中主要是范德華引力[10]。由于黏附力大于顆粒本身的重力,因而顆粒表現(xiàn)出一定的自聚性;由于流態(tài)化的存在,團聚體之間以及團聚體與器壁之間存在持續(xù)不斷的摩擦,又把團聚過大的顆粒分散成較小的顆粒。所以納米 SiO2團聚體在自聚與分散兩種相互矛盾的作用力下粒徑的變化達到動態(tài)平衡。

圖 5 樣品在 350℃流化床脫酸 30 min后粒度對比分析

2.5 表面羥基個數(shù)的變化

羥基數(shù)目的多少對氣相法白炭黑的表面物理化學性質有重要影響,如用作填料時,白炭黑粒子表面的活性羥基可與有機大分子鏈上面的少量羥基發(fā)生化學反應形成化學鍵或氫鍵而補強,存在一定數(shù)目(約 2個/nm2)的羥基對氣相法白炭黑某方面的性能還是有益的,研究該過程中溫度與表面羥基數(shù)目間的關系有助于掌握對 S iO2顆粒表面羥基的控制。

氣相法納米 SiO2表面有 3種羥基:1)孤立的、未受干擾的自由羥基;2)連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基;3)雙生的,即連在一個硅原子上的兩個羥基。當氣相法納米二氧化硅在受熱時,表面的3種羥基都會發(fā)生不同程度的變化[11]。目前,表面羥基的測定方法有紅外光譜法、熱重法、同位素置換和滴定法。將樣品在不同溫度下恒溫處理 30 min,測定的羥基數(shù)目與溫度的關系如圖 6所示。由圖 6可以看出,在流化床中升溫的過程中,樣品的表面羥基個數(shù)先增加后減少。處理溫度小于 150℃時,羥基數(shù)目增加,說明此時脫附的主要是物理吸附H2O,但仍有部分化學吸附 H2O脫附,證實了物理吸附H2O與化學吸附 H2O的脫附活化能Ed發(fā)生交迭。在 150～400℃時,與相鄰羥基以氫鍵結合的化學吸附 H2O的脫附量非常少,即 150℃時脫附活化能Ed小的化學吸附水已基本脫附掉了,剩余的化學吸附水的脫附活化能很大,較難脫附,所以這一階段以發(fā)生羥基縮合反應為主,參與反應的主要是 150℃時生成的相鄰羥基及未與 H2O結合的羥基,因而羥基數(shù)目減少。

另外還可以發(fā)現(xiàn),干熱氮氣處理的樣品和濕熱氮氣處理的樣品羥基數(shù)目的增減呈現(xiàn)明顯差異,在150℃之前干熱氮氣處理的樣品羥基數(shù)目增加快;在此后羥基數(shù)目減少也快。在高溫處理下,水蒸氣的存在增加了樣品表面的水蒸氣分壓,使羥基的縮合在一定程度上受到抑制,說明了濕熱氮氣處理工藝更有利于保持氣相法白炭黑表面的羥基數(shù)目。

圖6 干熱濕熱氮氣脫酸過程中表面羥基個數(shù)隨溫度變化關系

2.6 脫酸處理對團聚行為的影響

為研究不同的脫酸條件對粉體團聚的影響,實驗將未處理樣品、干熱和濕熱氮氣流化床在350℃下流化 30 min的樣品進行透射電鏡形貌觀察。

圖 7分別是 3種樣品的 TEM照片。從圖 7a可以看出,氣相法二氧化硅納米顆粒呈鏈狀結構,這種鏈狀結構由軟團聚和硬團聚共同組成,其中硬團聚是在高溫下粒子之間的燒結形成的。從圖 7b可以看出,在350℃的條件下,這些納米顆粒已經(jīng)發(fā)生了明顯團聚,粒子已經(jīng)有顯著的生長,且出現(xiàn)了明顯的燒結頸;濕熱氮氣處理的樣品的硬團聚現(xiàn)象不如干熱氮氣工藝嚴重(圖 7c),但仍然表現(xiàn)出了不同于未處理樣品的形貌結構,平均粒徑雖然有所增大,但因燒結產(chǎn)生的硬團聚致使粒徑增大并不明顯。

圖 7 不同處理條件下的透射電鏡分析照片

3 結論

系統(tǒng)研究了氣相法納米SiO2在流化床中的流化脫酸過程中粉體性能的變化規(guī)律,對比了在流化床中氣相法納米 SiO2干熱氮氣和濕熱氮氣的表面酸性氣體脫附效果。結果發(fā)現(xiàn),粉體表面酸性氣體脫附溫度對脫附效果的影響比較顯著,但濕熱氮氣脫酸工藝無論在脫酸時間、脫酸溫度、表面羥基數(shù)目的保持等方面都具有明顯的優(yōu)勢;通過粒度分析儀和透射電鏡照片可知,在流化床脫酸過程中,粉體有明顯的發(fā)生二次團聚的傾向,但干熱氮氣處理的樣品粒度增加明顯,硬團聚更加嚴重。

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I nfluence of fluidized bed deacidification on performances of fumed silica

Chen Donghua,Hu Jin,Qian Anle,Guo Yuzhong
(School of M aterials Science and Engineering,Kunm ing University of Science and Technology,Kunm ing650093,China)

Desorption of acidic gases on surface of fumed silica is one of the key links in its production process,which is directly related to quality and surface performances of nano-sized silica products.Nano-sized silica prepared by gas phase method was treated in fluidized bedwith dry heat andwet heat nitrogen desorption processes respectively.Acidic gas desorption mechanis m and its influencing law on powder performances were systematically studied.In addition,difference of parameters,such as acidic gas desorption time,temperature,and number of surface hydroxyl.aswell as diversity of powder aggregation of fumed silica powder in two dry heat and wet heatprocesseswas also investigated in detail.Specific surface area tester,laser particle size analyzer,and TEM etc.were used to characterize the powders after deacidification.Results showed thatwet heat nitrogen desorption processwasmore suitable for surface deacidification of fumed silica and desorption mechanis m was discussed theoretically.

fumed silica;deacidification;fluidized beds;aggregation

TQ127.2

A

1006-4990(2010)05-0018-04

云南科技攻關項目(2005GG02)。

2009-01-30

陳冬華(1976— ),男,講師,博士研究生,主要從事氣相法生產(chǎn)納米氧化物的研究,已公開發(fā)表論文20余篇。

聯(lián)系方式:hujinwcru@tom.com