電鍍非晶態(tài)Ni-P合金的研究進(jìn)展

王宏智,苗榮榮,張智賢,張衛(wèi)國(guó),姚素薇

(天津大學(xué)化工學(xué)院杉山表面技術(shù)研究室,天津 300072)

電鍍非晶態(tài)Ni-P合金的研究進(jìn)展

王宏智,苗榮榮,張智賢,張衛(wèi)國(guó),姚素薇

(天津大學(xué)化工學(xué)院杉山表面技術(shù)研究室,天津 300072)

電鍍非晶態(tài)Ni-P合金以其無可替代的工藝優(yōu)勢(shì)和鍍層獨(dú)特的物理化學(xué)性能引起了越來越多研究者的關(guān)注。對(duì)非晶態(tài)Ni-P合金電沉積工藝、電沉積機(jī)理、非晶形成機(jī)制、熱處理性能和耐蝕性能等方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述,并討論了電沉積非晶態(tài)Ni-P合金的應(yīng)用前景。

電鍍;Ni-P合金;非晶態(tài)

引 言

非晶態(tài)合金是20世紀(jì)后期材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)展迅速的一種新型材料,是亞穩(wěn)態(tài)金屬及其合金材料的一個(gè)重要組成部分[1]。非晶態(tài)Ni-P合金在結(jié)構(gòu)上呈長(zhǎng)程無序、短程有序狀態(tài),原子排列沒有周期性和平移對(duì)稱性,其高耐蝕性、優(yōu)異的耐磨性、高硬度、獨(dú)特的磁性能及電催化析氫性能已引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

非晶態(tài)Ni-P合金鍍層可以通過各種方法獲得,與真空鍍法、濺射法及液態(tài)急冷法等物理方法相比,電鍍及化學(xué)鍍的方法更為經(jīng)濟(jì),其工業(yè)應(yīng)用前景更為廣闊。通過控制一定的工藝條件即可得到非晶態(tài)鍍層,而利用電鍍法獲得Ni-P合金鍍層與利用化學(xué)鍍法相比又具有無可替代的優(yōu)勢(shì)。化學(xué)鍍Ni-P合金過程不易控制,鍍液及鍍層性質(zhì)不穩(wěn)定,磷含量較難控制精確,鍍液壽命短,廢液量大,鍍液組成復(fù)雜,生產(chǎn)和處理成本高,操作溫度(80～90℃)較高,能耗大,一些零件如光阻材料等不能長(zhǎng)時(shí)間耐受如此高溫,使化學(xué)鍍Ni-P合金的應(yīng)用受到限制。此外,化學(xué)鍍Ni-P合金的主要缺點(diǎn)是鍍速慢,鍍層要求較厚的零件利用化學(xué)鍍制備常常不能達(dá)到要求[2]。電鍍Ni-P合金鍍速快,可以達(dá)到50μm/h,易于獲得高磷含量鍍層,并可獲得塊狀非晶態(tài)Ni-P合金[3],鍍液成分簡(jiǎn)單,穩(wěn)定性高,壽命較長(zhǎng),可重復(fù)使用,可以大大提高電鍍?cè)牧系睦寐?降低生產(chǎn)成本。而相對(duì)較低的操作溫度(50℃左右)又降低了能耗,改善了工作環(huán)境。此外,電鍍Ni-P合金溶液中不包含絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑等添加劑,這一特點(diǎn)使得其在微系統(tǒng)領(lǐng)域中的應(yīng)用前景十分廣闊[2]。

目前工業(yè)上制取非晶態(tài)Ni-P合金鍍層基本上是采用化學(xué)鍍方法,而用電鍍法制備非晶態(tài)Ni-P合金的報(bào)道相對(duì)較少,因此有必要對(duì)電鍍非晶態(tài)Ni-P合金工藝進(jìn)行深入研究,以推進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。

1 電鍍非晶態(tài)Ni-P合金工藝研究

電鍍Ni-P合金根據(jù)所采用還原劑的不同一般包括兩種水溶液體系:亞磷酸-鎳鹽體系和次磷酸鹽-鎳鹽體系[4]。次磷酸鹽體系鍍液的分散能力和覆蓋能力較好[5],體系所允許的pH較高,電流效率也比亞磷酸體系稍高,但鍍液穩(wěn)定性差,所得鍍層質(zhì)量不穩(wěn)定,電鍍時(shí)間稍長(zhǎng)或者電流密度稍大,則鍍層易起灰發(fā)黑[4];亞磷酸體系鍍液穩(wěn)定,鍍層光亮,結(jié)合力好,但鍍液分散能力和覆蓋能力較差。目前,國(guó)內(nèi)外許多研究者已針對(duì)不同電鍍條件,如鍍液組成、溫度、工作電流密度、pH等對(duì)鍍層成分及性能的影響做了大量研究。

鍍液中含磷化合物的濃度對(duì)鍍層中的磷含量有較大影響。Ma等人[6]的研究結(jié)果表明存在較高的磷含量是鍍層非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成的前提,但含量過高會(huì)使磷從Ni2P/Ni3P中富集析出,并形成不同磷含量的多相層,從而破壞了鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Seo[7]、黃清安[8],Lin等人[9]認(rèn)為隨著鍍液中亞磷酸濃度的增加,鍍層中磷含量也相應(yīng)增加,但電流效率降低,析氫量增大,鍍層內(nèi)應(yīng)力增加。而Morikawa[10]認(rèn)為隨著亞磷酸濃度的增加電流效率并非線性增加,當(dāng)亞磷酸濃度小于0.5mol/L時(shí)隨著鍍液中亞磷酸濃度的增加鍍層中磷含量迅速增加并在0.5mol/L處出現(xiàn)最大值,當(dāng)亞磷酸濃度大于0.5 mol/L時(shí),鍍層中磷含量增加緩慢并有下降的趨勢(shì);也有研究者[7～11]認(rèn)為當(dāng)鍍液pH不變時(shí),陰極電流效率幾乎為定值,不會(huì)隨著亞磷酸加入量的變化而變化。Ling[12]的研究結(jié)果表明在鍍液中加入NH4Cl可以使得鍍層中磷含量增加,突破了傳統(tǒng)工藝中高磷鍍層需要采用較高濃度還原劑的局限。李荻[13]還將鍍液中的亞磷酸與氯化鎳的濃度比對(duì)非晶態(tài)Ni-P合金形成的影響做了相關(guān)研究,認(rèn)為當(dāng)該比值小于1∶3時(shí),難于形成非晶態(tài)鍍層,且隨著該比值的增加,電沉積速度降低但鍍層磷含量增加。在次磷酸鹽-鎳鹽體系中,Mahalingam等人[14]認(rèn)為當(dāng)c(次磷酸鈉)為0.15 mol/L[鍍層中w(P)= 13.52%]時(shí),電鍍Ni-P合金呈非晶態(tài),在亞磷酸-鎳鹽體系中,Yuan等人[15]認(rèn)為當(dāng)鍍層中w(P)= 17.6%時(shí),鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

鍍液pH和陰極電流密度對(duì)鍍層中磷含量和鍍層性能也有較大影響。隨著鍍液pH和陰極電流密度的增大,鍍層中磷含量降低,不利于非晶結(jié)構(gòu)的形成[13],這和Saitou的研究結(jié)果一致[16]。近年有研究者[11]認(rèn)為在較低pH(pH=1.5)下,隨著鍍液中亞磷酸的增加,鍍層中的磷含量增速較大,每增加1 g/L H3PO3鍍層中w(P)增加0.85%,在較高的pH (pH=3)下,鍍液中亞磷酸的增加對(duì)鍍層中磷含量的增速影響較小。陰極電流效率會(huì)隨著pH的降低而降低,而當(dāng)pH恒定時(shí)陰極電流效率與鍍液中亞磷酸的量無關(guān)。劉應(yīng)科等人[17]認(rèn)為隨著電流密度的提高,陰極沉積速度增大,鍍層中磷含量會(huì)降低。也有研究者認(rèn)為[10],當(dāng)Jκ超過10A/dm2時(shí)鍍層中磷含量幾乎不再變化,而隨著pH的增加,鍍層中磷含量才會(huì)逐漸增加,這和李荻的研究結(jié)果正好相反。

章蕙方[18]認(rèn)為溫度對(duì)鍍層磷含量影響不大,沉積速度和陰極電流效率則隨溫度的增加而增加。馮力群[19],何文俊等[20]也有相同結(jié)論,Morikawa[10]認(rèn)為隨著溫度的升高鍍層中磷含量增高,而夏廷生[21]卻認(rèn)為隨著溫度的升高鍍層中磷含量會(huì)下降,Ma等人[6]的研究結(jié)果表明,鍍層中磷含量隨溫度的增加先增大后減小,在50℃時(shí)達(dá)到最大值,并認(rèn)為溫度過高會(huì)降低電極的界面張力,加速氣態(tài)反應(yīng)中間產(chǎn)物PH3離開電極表面,從而降低鍍層中的磷含量。

關(guān)于各種沉積條件對(duì)鍍層中磷含量的影響,不同研究者得出的結(jié)論差異較大,這是由于不同體系、不同工藝條件下陰極的表面狀態(tài)及極化電位不盡相同,而電沉積Ni-P合金的陰極過程本身也較為復(fù)雜,導(dǎo)致了不同研究體系的結(jié)論存在差異。

2 電沉積機(jī)理及非晶形成機(jī)制

2.1 Ni-P合金電沉積機(jī)理

電鍍Ni-P合金屬于誘導(dǎo)共沉積,磷元素不能單獨(dú)從水溶液中析出。電鍍Ni-P合金的沉積機(jī)理有直接沉積機(jī)理和間接沉積機(jī)理兩種。直接沉積機(jī)理是由Brenner[22]于1963年提出的,反應(yīng)歷程為:

Brenner[22～24]認(rèn)為以上三個(gè)反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的,反應(yīng)產(chǎn)生的吸附態(tài)鎳原子與磷原子之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用從而形成具有一定化學(xué)計(jì)量比的Ni-P合金鍍層。

間接沉積機(jī)理認(rèn)為亞磷酸的電化學(xué)還原取決于氫離子的還原和氣態(tài)中間產(chǎn)物PH3的形成,反應(yīng)歷程如式(4)～(6)所示。這種沉積機(jī)理已經(jīng)被大量研究者[25～27]所證實(shí)和接受。但近來也有研究者[28]認(rèn)為在不同pH(pH=1.5與pH=4.0)下,非晶態(tài)Ni-P合金的電沉積機(jī)理不完全相同,過程更為復(fù)雜,有待進(jìn)一步研究。

2.2 電鍍Ni-P合金非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制

電鍍Ni-P合金非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理有吸附氫阻化機(jī)理,細(xì)晶轉(zhuǎn)化機(jī)理及兩者相結(jié)合的復(fù)合轉(zhuǎn)化機(jī)理。

吸附氫阻化機(jī)理[29,30]認(rèn)為,電鍍非晶態(tài)Ni-P合金的形成主要是依靠陰極極化和大量吸附氫的阻化作用形成的,陰極形成的大量吸附氫堆積在鍍層表面,阻礙了金屬原子規(guī)則的層狀外延生長(zhǎng)和自由擴(kuò)散,使析出的金屬原子呈無序排列,故而生成非晶合金。但是,通過比較非晶態(tài)Ni-P合金鍍層在不同氫吸附量下的X-射線衍射圖[31]可知,吸附氫量的不同并沒有引起鍍層結(jié)構(gòu)上的差異;而且在比得到晶態(tài)鍍層更高的電流效率下也能得到非晶態(tài)鍍層。因此,很難認(rèn)為吸附氫會(huì)引起鍍層的非晶態(tài)化。

細(xì)晶轉(zhuǎn)化機(jī)理[32,33]認(rèn)為,鍍層中磷含量對(duì)非晶態(tài)的形成有重要作用。鍍層中磷含量的增加一方面增加了合金的儲(chǔ)存能,使鍍層的熱力學(xué)不穩(wěn)定性增加。另一方面阻礙了晶界的運(yùn)動(dòng),使得晶粒尺寸逐漸降低[29],從而細(xì)化了晶粒,促使鍍層逐步形成非晶態(tài)。隨著鍍層中磷含量的增加,會(huì)形成一個(gè)晶態(tài)→微晶→混晶→非晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程。Lin等人[9]還認(rèn)為隨著鍍層中磷含量增加,其剖面結(jié)構(gòu)會(huì)經(jīng)歷一個(gè)柱狀→層狀與柱狀共存→特征層→無序態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。Dietz[34]認(rèn)為每個(gè)階段的轉(zhuǎn)變并沒有明顯的磷含量界限,鍍層整體是一個(gè)漸變過程。這種細(xì)晶轉(zhuǎn)化機(jī)理已被多數(shù)研究者所接受。

也有研究者[35]認(rèn)為電鍍非晶態(tài)Ni-P合金的形成是鍍層中磷含量不同和吸附氫阻化兩者相互作用的結(jié)果,隨著鍍層中磷含量的增大,對(duì)鎳的晶面取向產(chǎn)生擾動(dòng)使吸附氫量發(fā)生變化,并破壞鎳的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)[15],進(jìn)而使鍍層發(fā)生從晶態(tài)結(jié)構(gòu)到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

3 電鍍Ni-P合金熱處理性能研究

3.1 熱穩(wěn)定性研究

非晶態(tài)Ni-P合金鍍層是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)[36],其特征是長(zhǎng)程無序、短程有序,原子排列沒有周期性,在加熱過程中必將發(fā)生向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。Hong[37]認(rèn)為鍍層中磷含量對(duì)熱處理晶化溫度及亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變過程有較大影響,晶化過程中會(huì)出現(xiàn)NiP、Ni5P2、Ni12P5、Ni5P2四種亞穩(wěn)相。當(dāng)θ熱處理超過280℃時(shí),通過形成鎳晶核和富磷相的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)使鍍層結(jié)構(gòu)朝著兩相體系(Ni/Ni3P)形成的方向移動(dòng)[38]。

通過對(duì)不同磷含量鍍層進(jìn)行差熱分析表明:磷含量越高,新相顆粒的析出溫度越低[39],熱力學(xué)不穩(wěn)定性越高。這和Pouderoux等人[40]的研究結(jié)果一致。Seo[7]還對(duì)熱處理過程中析出的Ni3P相形貌變化進(jìn)行了研究,認(rèn)為在Ni3P的形成過程中先形成球狀結(jié)構(gòu),隨著Ni3P的積累又形成針狀結(jié)構(gòu),最后顆粒長(zhǎng)大、粗化、形成新相。

還有研究者對(duì)Ni-P合金鍍層進(jìn)行了熱膨脹分析研究,認(rèn)為非晶態(tài)或微晶態(tài)合金比同組成的晶態(tài)合金密度要小[41],鍍層在熱處理過程中晶態(tài)的轉(zhuǎn)變是由于鍍層的熱力學(xué)收縮引起的[42],而且收縮程度會(huì)隨著鍍層中磷含量的增加而增加。但同時(shí)Bonino[35]也指出鍍層的熱力學(xué)收縮并不是引起鍍層在熱處理過程中發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變的唯一原因,熱處理過程中氫原子脫附量的變化及鍍層中磷含量的變化,都會(huì)對(duì)鍍層晶形變化產(chǎn)生影響。目前,對(duì)非晶態(tài)Ni-P合金鍍層熱處理過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)理及動(dòng)力學(xué)過程的認(rèn)識(shí)仍說法不一,但大多研究者都認(rèn)為形成了Ni3P新相,使時(shí)效處理后鍍層性能發(fā)生了變化。

3.2 熱處理后的強(qiáng)化特性

電鍍非晶態(tài)Ni-P合金在熱處理過程中,隨著處理溫度的升高其硬度先增大后減小。Bai[39]的研究結(jié)果表明,當(dāng)鍍層中w(P)小于20%時(shí),隨著θ熱處理從100℃增大到800℃,鍍層的硬度先增大后減小,并于400℃時(shí)出現(xiàn)顯微硬度最大值。不同研究者得出的出現(xiàn)硬度最大值時(shí)的熱處理溫度可能不同,但都在400～500℃之間,溫度值的不同可能是由于鍍層中磷含量不同引起的。電鍍非晶態(tài)Ni-P合金熱處理強(qiáng)化機(jī)理目前較為統(tǒng)一的說法是認(rèn)為符合一種沉淀強(qiáng)化機(jī)制[7,39,43,44],即隨著熱處理溫度的升高,磷原子發(fā)生擴(kuò)散偏聚,使鍍層晶格發(fā)生畸變。磷的偏聚區(qū)與鎳晶格構(gòu)成的應(yīng)力場(chǎng)都會(huì)使位錯(cuò)遷移阻力增加,使得鍍層強(qiáng)化作用增強(qiáng),硬度增大;當(dāng)磷原子聚集到一定數(shù)量時(shí),就會(huì)發(fā)生脫溶沉淀而形成均勻彌散分布的第二相Ni3P。Ni3P是一種熱力學(xué)穩(wěn)定性較高的金屬間化合物[43],硬度高,鍍層在受到應(yīng)力作用時(shí),沉淀顆粒周圍形成位錯(cuò)環(huán),增加了鍍層的抗塑性變形能力,使鍍層強(qiáng)化,硬度增加。Orowan[36]認(rèn)為沉淀強(qiáng)化機(jī)制還與沉淀粒子的分布有關(guān),粒子越細(xì),分布越彌散,強(qiáng)化效果越好,因此,Seo[7]等人認(rèn)為θ超過450℃后鍍層顯微硬度的降低是由于隨著溫度的升高晶格畸變程度減小,第二相Ni3P聚集粗化,導(dǎo)致強(qiáng)化效率下降致使硬度下降。但Bai[39]等人卻認(rèn)為超過一定熱處理溫度時(shí)鍍層硬度的降低是由于基體金屬向鍍層的擴(kuò)散變得更加明顯,基體金屬原子對(duì)鍍層晶格的擾動(dòng)使得鍍層硬度下降。

3.3 熱處理過程對(duì)鍍層耐磨性的影響

Kreye等人[45]認(rèn)為鍍層中w(P)為2%～8%時(shí)的Ni-P納米晶合金的耐磨性最高,隨著熱處理溫度的升高,鍍層的耐磨性增大。一般來講,鍍層的硬度增大其耐磨性并不一定同比例增大,Jeong等人[46]的研究結(jié)果表明,當(dāng)鍍層中w(P)為0.5%～2.5%時(shí),Ni-P合金鍍層出現(xiàn)納米晶形結(jié)構(gòu),此時(shí)鍍層耐磨性隨鍍層硬度的增加而增大,并呈線性關(guān)系。Hou[47]認(rèn)為隨著鍍層中磷含量的增加,鍍層耐磨性逐漸降低,決定Ni-P合金鍍層耐磨性的關(guān)鍵不是鍍層中磷含量而是其顯微硬度。

4 電鍍非晶態(tài)Ni-P合金耐蝕性研究

非晶態(tài)Ni-P合金鍍層在多種介質(zhì)中都有良好的耐蝕性能,鍍層的腐蝕主要分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩種。非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的腐蝕行為主要取決于以下三個(gè)方面[48]:(1)高度均一,沒有晶界、位錯(cuò)、層錯(cuò)等表面缺陷的非晶態(tài)結(jié)構(gòu);(2)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響;(3)鍍層磷含量的影響。Ni-P合金鍍層的腐蝕機(jī)理主要有兩種:鈍化膜機(jī)理和結(jié)構(gòu)機(jī)理。

鈍化膜機(jī)理[49,50]認(rèn)為鍍層在腐蝕過程中發(fā)生鈍化首先要經(jīng)過初期的活性溶解,而初期活性溶解階段主要發(fā)生于表面附近,金屬離子或氫氧根離子濃度不斷增加,隨后通過沉淀而形成鈍化膜。

在酸性條件下,低過電位區(qū)的磷原子發(fā)生氧化并在電極界面區(qū)形成次亞磷酸鹽鈍化層,發(fā)生的反應(yīng)如下[50]:

由于生成的H2PO2-陰離子滯留在鍍層表面,使Ni2+還原,同時(shí)在Ni質(zhì)點(diǎn)上發(fā)生強(qiáng)烈吸附,阻止了Ni的水化過程,使鍍層變成鈍化狀態(tài)。隨著陽(yáng)極過電位的增大,H2PO2-被進(jìn)一步氧化成H3PO3和H3PO4,從而使鍍層表面形成富磷相,當(dāng)腐蝕電位超過過鈍化電位后,鍍層中的鎳和磷按照一定的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行溶解,鍍層的鈍化狀態(tài)被破壞。還有研究者認(rèn)為形成的鈍化膜主要是致密均一的氧化物膜層[51]。此外,鍍層磷含量對(duì)Ni-P合金鍍層耐蝕性有很大影響,不同磷含量鍍層的腐蝕行為和耐蝕機(jī)理是不同的。高磷合金鍍層組織均勻,沒有晶界、位錯(cuò)等表面缺陷而呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu),具有較正的腐蝕電位和一定的鈍化區(qū),反應(yīng)活性較低,而低磷合金鍍層則沒有鈍化區(qū)出現(xiàn)[52]。

結(jié)構(gòu)機(jī)理[53]認(rèn)為,非晶態(tài)Ni-P合金原子排列是無序的,不存在結(jié)晶金屬所具有的晶界、位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷,不存在晶間腐蝕,具有較好的化學(xué)和電化學(xué)均勻性,缺少造成腐蝕的成核中心,因此其耐蝕性高。

4.1 在含有Cl-中性介質(zhì)中的耐蝕性

非晶態(tài)Ni-P合金在含有Cl-中性介質(zhì)中的耐蝕性要明顯優(yōu)于不銹鋼和純鎳鍍層[54]。Parente等人[55]對(duì)電鍍非晶態(tài)Ni-P[w(P)=14%～20%]合金鍍層在0.1mol/L NaCl溶液中的耐蝕性進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn),非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的腐蝕過程符合活化-鈍化機(jī)制。鍍層在腐蝕介質(zhì)中形成了連續(xù)致密的鈍化膜。鍍層在NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線中有電流平臺(tái)出現(xiàn),鈍化區(qū)的電壓范圍可達(dá)300mV,當(dāng)電極電位超過過鈍化電位時(shí),鈍化膜層遭到破壞,出現(xiàn)鍍層的緩慢溶解,腐蝕介質(zhì)中的Cl-常會(huì)使鍍層發(fā)生點(diǎn)蝕,而點(diǎn)蝕常發(fā)生在點(diǎn)缺陷或晶界處,非晶態(tài)Ni-P合金高度的物理化學(xué)均一性使得鍍層不會(huì)發(fā)生小孔及局部腐蝕,大大增加了鍍層耐受Cl-腐蝕的能力。

4.2 在堿性介質(zhì)中的耐蝕性

Jose等人[56]認(rèn)為在堿性溶液中非晶態(tài)Ni-P合金鍍層表面形成了一層穩(wěn)定的鈍化膜,通過測(cè)量鍍層在1mol/L NaOH溶液中的陽(yáng)極極化曲線,鈍化區(qū)電位范圍寬達(dá)600mV,且會(huì)出現(xiàn)三個(gè)電流峰,緊挨腐蝕電位附近的第一個(gè)電流峰對(duì)應(yīng)的是P原子從零價(jià)氧化為+3價(jià),中間對(duì)應(yīng)的電流峰為鎳原子的溶解,達(dá)到溶度積后形成鎳的氫氧化物,第三個(gè)電流峰對(duì)應(yīng)的是P氧化為+5價(jià);Ni-P合金鍍層在1mol/L及10mol/L NaOH腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為研究結(jié)果表明,Ni-P合金鍍層表面形成了一層類似于非晶態(tài)的水合氫氧化物鈍化膜,這層膜不能被磷酸破壞,可以有效地防止了腐蝕過程中生成的磷酸對(duì)鈍化膜的破壞,使其鈍化區(qū)電位范圍比在酸性腐蝕介質(zhì)中更寬,這也是非晶態(tài)Ni-P合金鍍層在堿性介質(zhì)中的耐蝕性要比酸性介質(zhì)中更強(qiáng)的原因之一。

5 非晶態(tài)Ni-P合金的其他性能

5.1 磁性能

金屬鎳是典型的鐵磁性材料,Ni-P合金的磁性能主要受到磷含量影響[57]。Ni-P合金鍍層經(jīng)400℃熱處理后由于鎳相和Ni3P相的析出而表現(xiàn)出鐵磁性。鍍層磁性能隨著磷含量的增加單調(diào)遞減,但也有研究表明[58]當(dāng)鍍層中磷含量為w(P)=17%～28%時(shí),鍍層會(huì)出現(xiàn)順磁性。莊瑞舫[59,60]等還指出非晶態(tài)Ni-P合金表現(xiàn)出顯著的軟磁性,具有磁導(dǎo)率高,矯頑力低等特點(diǎn)。

5.2 非晶態(tài)Ni-P合金電催化析氫性能

析氫反應(yīng)在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換、電合成、金屬沉積和金屬腐蝕中具有重要意義。非晶態(tài)合金具有高度均一的微觀結(jié)構(gòu),良好的機(jī)械性能,優(yōu)異的耐蝕性能和電催化性能,適合用作電極催化材料[1]。通過電沉積的方法制得的非晶態(tài)Ni-P合金電極具有很高的析氫催化活性,能夠顯著降低析氫過電位,23℃下在1mol/L KOH溶液中析氫Jκ約為0.2A/cm2,是鉑電極的10倍,是鎳電極的300倍,但熱處理后鍍層活性降低甚至消失[61]。

6 應(yīng)用前景

電鍍層非晶態(tài)Ni-P合金鍍層以其無可替代的工藝優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特的鍍層特性,引起了人們的廣泛關(guān)注。由于具有對(duì)各種腐蝕介質(zhì)的高耐蝕性尤其是耐受氯離子的腐蝕能力,使其可以替代哈氏合金、雙相不銹鋼等價(jià)格昂貴的金屬,在航空、石油化工,化學(xué)工業(yè)以及海洋工程等許多工業(yè)部門獲得了廣泛應(yīng)用。此外,Ni-P合金鍍層優(yōu)異的耐磨性、硬度、獨(dú)特的磁性能,釬焊性,及催化電析氫活性使其在汽車,機(jī)械,儀器儀表,電子器件,計(jì)算機(jī),柔性電磁屏蔽材料等領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用前景。

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Research Advances on Electroplating Amorphous Ni-P Alloy

WANG Hong-zhi,M I AO Rong-rong,ZHANG Zhi-xian,ZHANGWei-guo,YAO Su-wei
(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

The amorphous Ni-P alloy obtained by electrodeposition has been highlighted due to its irreplaceable technological advantages,unique physical and chemical properties.Its high corrosion resistance,good magnetic and thermal properties have attracted more and more attentions.In this paper,the research status quo about amorphous Ni-P alloy,including the electroplating conditions,mechanism for co-deposition of nickel and phosphorous in electrodeposited Ni-P amorphous alloys,the formation of amorphousNi-P alloy,the material properties of the depositwith heat treatment and corrosion resistance etc.,are summarized.At last,the potential applications of the amorphousNi-P alloy are prospected.

electroplating;Ni-P alloy;amorphous

TG174

:A

1001-3849(2010)05-0026-07

2009-11-24

:2009-12-29

王宏智(1973-),男,陜西眉縣人,天津大學(xué)副教授,博士.