淺談提高油管內(nèi)壁涂層耐磨度及附著力的對策及方法

劉喜，李樹軍

（1.河北華油一機圖博涂層有限公司；2.渤海裝備巨龍鋼管有限公司，河北 滄州 062658）

長期以來，油管內(nèi)壁涂層耐磨及強附著技術理論上目前較為普遍先進最常用推廣到井下的一種技術即為油井化學內(nèi)壁涂層耐磨及強附著法技術和井機械防剖蠟法技術。油田化學內(nèi)壁涂層耐磨及強附著劑一般指需要油井通過定期的注水工藝向油井體液中加入相對濃度大于一定比例范圍內(nèi)的各種水溶性內(nèi)壁涂層耐磨及強附著劑。

1 內(nèi)油涂層油管的化學結構分析及涂層油管的原理分析

1.1 涂層結構

對高壓油管殼體內(nèi)各表面部位進行防腐涂層保護主要是為了涂層能夠徹底隔絕外部腐蝕氣體介質(zhì)以達到全面保護超高壓油管管體安全的最終目的，目前，涂層介質(zhì)的材料類型又可以大體分為液體涂層介質(zhì)和液體粉末涂層，涂層結構類型一般分為金屬底漆介質(zhì)和固體面漆，同金屬基材緊密接觸面的金屬涂層通常稱為固體底漆，在殼體最薄上表面附著的粉狀涂層則稱為粉體面漆，涂層干膜厚度通常大約為在5～15 微米。

1.2 內(nèi)壁涂層耐磨及強附著原理

經(jīng)過國內(nèi)外一系列石油科學及實踐和研究試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，油井結蠟噴涂工藝涂料與油管外的內(nèi)噴涂工藝表面材料涂層之間的幾何結構物理性能結構強度及表面結構化學性能指標上，也取得了具有一定時間范圍的正的相關性，目前，市場意義上石油產(chǎn)品的油管的內(nèi)外表面涂層工藝基本是能夠選用上改性環(huán)氧酚醛樹脂涂層或環(huán)氧改性聚氨酯樹脂涂料作為油井外內(nèi)表面涂層工藝中的另外兩種最主要的基本涂料組成材料，一方面，環(huán)氧酚醛樹脂類和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯等都是比較容易地經(jīng)過加工即可制造而成的光滑和均勻致密的漆膜內(nèi)外涂層表面；另一方面，環(huán)氧酚醛樹脂類和樹脂改性聚氨酯等都在與環(huán)氧油蠟分子中存在的共軛聚集分子團物質(zhì)分子之間，同時也是存在一種密度有極強高低的化學惰性的吸附結合能力，使得油蠟分子中形成的聚集物分子也都很難在長時間里滯留并沉積在涂層表面。

2 內(nèi)涂層生產(chǎn)工藝流程

內(nèi)涂層油管技術作為目前一項國內(nèi)外比較具有相當特殊與優(yōu)越技術性勢的一種涂料工業(yè)應用的新技術，主要應該考慮它的核心的技術關鍵還是主要在于其涂料性能特點以及油管內(nèi)涂敷方式及噴涂作業(yè)時的具體工藝流程等其中兩個大方面。

內(nèi)飾涂層油漆產(chǎn)品使用整個的生產(chǎn)與制作的工藝流程環(huán)節(jié)中對油漆涂層油漆產(chǎn)品使用后性能的影響，最主要的有下面幾個環(huán)節(jié)，分別為噴砂表面的清潔、底漆表面打磨處理和面漆的噴涂，最終完成漆膜的固化。

（1）噴砂管清潔的工藝流程主要清潔工序之一是指通過專用設備將各種磨料粒劑通過高壓空氣流量噴射涂布到各種管材產(chǎn)品的管道內(nèi)外各表面，去除從管材產(chǎn)品的管內(nèi)外各個表面脫落產(chǎn)生出來的各種黑色鐵銹粉末雜質(zhì)或無任何或其他的顆粒狀雜物，使其管壁錨紋度必須達到標準1～3mils，清潔度指標要達到歐盟國家標準Sa3 等級，符合噴涂條件。

（2）底漆涂料和管內(nèi)面刷漆涂層的噴涂的原理主要是指通過一個高壓的無氣噴涂的管線，使內(nèi)的涂料分子依次經(jīng)過兩個相對高速而連續(xù)地旋轉排列著的旋轉霧化噴頭，在兩個高壓離心力作用器的相互協(xié)同作用下，霧化均勻后迅速黏附和涂刷于油管內(nèi)壁，形成與另一種分子相對排列比較緊密且均勻的一致密度的管內(nèi)面涂層漆膜，達到用戶所能預期及要求達到的效果。

3 內(nèi)壁涂層耐磨及強附著型內(nèi)涂層在油田中的應用分析

為了以后能夠通過更加科學進一步和詳細準確的實地檢查和驗證內(nèi)壁涂層耐磨及強附著型內(nèi)涂層油管裝置的各項工程實踐應用成果及測試效果，獲得最直觀真實及完整系統(tǒng)的工程現(xiàn)場實踐應用成果試驗技術資料，對以上抽采油井涂料中的幾種具體涂料應用的方法進行了綜合研究分析后，也可以得出進一步總結得出：內(nèi)壁涂層耐磨及強附著效果涂層的實際使用質(zhì)量好壞也主要就是與原油物性大小等有了一定較為密切直接的相互制約的關系，并且如果原油涂層中含有的液體黏度等比較大時，防油蠟層的保護作用效果一般就容易變得比較差。

通過近年來在國內(nèi)多個油田企業(yè)項目的大量成功操作實踐，內(nèi)壁涂層耐磨及強附著型油管系統(tǒng)內(nèi)使用的外涂層油管目前主要還只能用于含原油少或含噴砂量甚至更少石油產(chǎn)品的自貫流噴油的井內(nèi)內(nèi)壁涂層耐磨及強附著，在我公司即將實施的抽油機井除蠟工程實施中，采用抽油機井內(nèi)外涂覆油管系統(tǒng)的進口油管約170 根。抽油井除油工程完成后，將內(nèi)外涂覆油管系統(tǒng)與國內(nèi)其他企業(yè)進口油管系統(tǒng)的涂覆油管進行對比，涂覆面內(nèi)壁光潔度仍與以前相同，表面不再出現(xiàn)新的內(nèi)壁涂層耐磨及強附著、結垢現(xiàn)象。因此，內(nèi)壁涂層耐磨及強附著內(nèi)涂對層狀油管鉆具的表面內(nèi)壁涂層耐磨及強附著起到的作用還沒有得到再次的證明。

4 石墨烯改性涂層的表征與分析方法

石墨乙烯改性涂層典型和應用廣泛的電子光譜表征的測量方法主要計具有掃描式透射電子顯微鏡光譜儀設備（SEM）系統(tǒng)、透射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)裝置（TEM）裝置、原子力儀成像顯微鏡系統(tǒng)裝置系統(tǒng)（AFM）裝置、X 射線熒光紅外衍射質(zhì)譜系統(tǒng)儀器裝置（XRD）系統(tǒng)、X射線光電子能譜計統(tǒng)（XPS）裝置、傅里葉變換熒光紅外衍射光譜儀系統(tǒng)（FT-IR）系統(tǒng)、拉曼散射光譜儀系列（Raman）光譜儀、高壓氣體吸附和比爾比表面積測試裝置系列（BET）光譜儀、Zata 電位測量和粒徑分析儀、熱分析儀裝置系列（TGA）光譜儀、微拉曼和透射拉曼光譜儀系列等產(chǎn)品（拉曼測繪）。

被加速吸收后的高能電子束能直接地照射到固體樣品層面上的表面（在高真空狀態(tài)下）表面上，高能電子束在發(fā)射過程中被反射并與周圍固體樣品層中的電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生散射的高能電子、二次高能電子、俄歇電子、特征x 射線子束等電子信號。掃描電鏡可以直接同時實現(xiàn)對樣品表面極值區(qū)域、線、面等元素成分的快速定性和定量分析。具有分析或識別樣品形態(tài)、化學成分特征等綜合性能評價的能力。

因此，利用掃描電子顯微鏡技術對改性環(huán)氧石墨烯的石墨改性涂層進行表征得到了世界各國科學家越來越廣泛的研究和應用。高純改性環(huán)氧樹脂石墨烯（EP）石墨涂層切片、氧化石墨烯（GO）石墨烯/石墨EP 石墨涂層切片和β-環(huán)糊精氧化石墨（β-切片與CD-g-GO斷口面的關系）氧化石墨烯/石墨EP 石墨涂層SEM 掃描圖像。在之前的研究和工作過程中，我們也主要利用掃描和電子顯微鏡來研究和分析GO 離子與β- CD －和g-GO 離子在復合涂層表面結構中的分散或結合的關系。EP 顯示了非常光滑的表面結構和干凈光滑的截面。GO的分散性能有時可能顯得并不很完全而理想，這實際上都是由于主要的由于GO 的自解和聚變等作用因素所導致，而β-CD-g-GO 則是在EP 中卻能具有一種很明顯良好的分散性能。

目前，美國SEM 實驗室關于石墨烯改性涂層性能表征的基礎研究工作仍主要集中在石墨烯涂層薄膜表面的微觀結構和微結構表征，即石墨烯在涂層制備過程中的微觀結構分散和性能表征以及石墨烯改性涂層材料在惡劣海洋中的表征在環(huán)境和天然氣管道工作條件下涂層材料的表面形貌和演化，如腐蝕或高腐蝕性化學溶液高溫氯化鈉溶液。然而，油管用石墨烯改性涂料的定量表征和油罐管用石墨烯改性涂料的實驗表征卻鮮有報道。

高分辨率透射電鏡（0.1～1Nm）被物理學家廣泛地應用于研究原子結構的各種微觀形貌、超晶格結構和甚至分子排列。因此，透射電鏡也是目前研究石墨烯材料和分析石墨烯及其改性表面涂層形貌特性和物理結構特點的較有效觀察方法。

使用氧化石墨烯、f-氧化石墨烯、f-氧化石墨烯/EP（質(zhì)量分數(shù)0.5%）復合涂層的透射電子顯微鏡圖像。結果還表明，氧化石墨烯和f-氧化石墨烯表面都是半自然折疊狀態(tài)下形成的薄片，它們也無法阻止復合涂層上裂紋邊緣徑向扭曲擴展（圖c）在裂紋前緣附近或裂紋向心區(qū)邊緣周圍或邊緣含有f -氧化石墨烯/EP（質(zhì)量分數(shù)0.5%）的表面（圖c)。它會導致逐漸的橫向傾斜收縮、膨脹和縱向變形。這實際上就會大大地使含F(xiàn)-GO/EP（質(zhì)量分數(shù)0.5%）的石墨復合聚氨酯涂層表面材料的表面機械性能得到增加。利用透射電鏡法對復合聚氨酯片膜中形成的石墨烯層的表面三維結構特征進行研究，做了一些定量的表征。實驗樣品中結果顯示，石墨的石墨烯片壁組織比較緊密細膩和光滑，具有多層的立體網(wǎng)格結構，折疊效應較為明顯，厚度平均大約僅為5nm。

與常規(guī)掃描式的電鏡層成像方式相比，透射電鏡研究技術則更廣泛地用于研究分析和表征過程中的石墨烯顆粒表面結構的微觀三維分子形貌模型結構和三維分子的組成，以及進一步研究石墨烯納米微粒及其在表面涂層介質(zhì)過程中分子的超微觀和分散。由于樣品層的材料制備通常比較復雜困難，制備涂層材料成本又過高，利用透射電鏡技術系統(tǒng)中對制備納米石墨烯改性涂層方面相關的應用理論與研究方面資料也相對資料量較少。在油管的合理使用方法及最佳工況條件控制作用下，還暫時尚未見到利用透射電鏡法涂層（TEM）等技術在對油管制備石墨烯改性涂層方面取得的應用。

1.5X 射線光電子能譜（XPS)，也可以直接用于激發(fā)材料（波長約為10Nm）測定元素分子內(nèi)部中原子或外原子表面中存在少量的有價的電子或元素分子內(nèi)部的電子，然后可以通過直接使用原子能量分析儀技術來準確檢測計算出元素原子內(nèi)層表面存在多少的電子結合能，并由此直接推斷分析出元素類型量和元素電價量間的相對位置變化。XPS 樣品可以同時用于定量研究整個自然界里除元素H 和元素He 以外幾乎其他類型的所有自然界內(nèi)所有已知主要元素，元素的定量檢測方法靈敏度水平均遠處于整個世界的同一數(shù)量級，樣品的分析深度平均精度約為nm 級別。

石墨烯改性防腐涂層結構的研究表征技術方法也很多。然而，單一的理論表征研究方法卻無法提供全面系統(tǒng)分析的石墨烯改性防腐涂層微觀的三維結構表征和組織形貌信息。對石墨烯石墨改性防腐涂層結構在油管及實際的使用工況條件影響下進行的涂層微觀結構模型和微觀性能分析研究目前尚屬空白。因此，在開展對石墨烯防腐涂層機理的基礎研究領域中，應能夠靈活地運用多種電化學表征等方法，研究出其電化學防腐的機理特征和性能。

5 結語

相關研究表明，改性的石墨烯防腐柱材料具有明顯的耐化學、耐腐蝕和裝飾性能。采用開路電位分析和Tafel 曲線對石墨烯型環(huán)氧涂料的耐蝕性進行了評價。結果表明，當改性石墨烯型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)小于0.5%時，涂料的復合堿能指數(shù)仍最高，且效果明顯優(yōu)于其他低純度改性環(huán)氧樹脂。此外，目前改性石墨烯環(huán)氧樹脂涂料的市場平均價格普遍低于3 元/克。由于改性石墨烯樹脂相對體積比環(huán)氧樹脂其相對表面積還略更大，加入了較少量樹脂的改性石墨烯環(huán)氧涂層產(chǎn)品即可通過起到較顯著作用從而改善對該型涂層產(chǎn)品自身的表面防護性能。因此，與國內(nèi)進口以及其他地區(qū)的一些高端的改性防腐型涂料類產(chǎn)品相比，我國進口石墨烯型系列改性防腐型涂料產(chǎn)品則會更新穎美觀而經(jīng)濟。總之，中國進口石墨烯型系列高檔改性防腐型涂料類產(chǎn)品仍然具有相當廣闊且深遠的生產(chǎn)開發(fā)以及應用市場前景。