丁腈橡膠/酚醛樹脂/受阻酚AO60共混阻尼橡膠貯存穩(wěn)定性研究

趙云峰,張繼華,游少雄,詹茂盛

(1北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京100191; 2航天材料及工藝研究所,北京100076)

丁腈橡膠/酚醛樹脂/受阻酚AO60共混阻尼橡膠貯存穩(wěn)定性研究

趙云峰1,2,張繼華2,游少雄2,詹茂盛1

(1北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京100191; 2航天材料及工藝研究所,北京100076)

在丁腈橡膠(NBR)中添加酚醛(PR)和受阻酚AO60,制備NBR/PR/AO60共混橡膠。采用DSC,FTIR,掃描電子顯微鏡和黏彈譜儀等方法表征NBR/PR/AO60共混橡膠的結構,并詳細研究其阻尼機理。結果表明:在共混橡膠結構中,除NBR的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡外,還包含NBR/AO60的超分子氫鍵網(wǎng)絡、NBR/PR的絡合作用、AO60與PR分子間作用、AO60分子聚集體(富相區(qū))以及在AO60相中的NBR分子等多種微觀作用形式。多種的分子作用形式,造成了硫化膠的分子間內摩擦增大,提高了阻尼性能。但隨著貯存時間的延長,硫化膠的tanδ-溫度曲線由雙峰特征變?yōu)槿逄卣? AO60分子逐漸聚集、結晶,形成大的結晶聚集體,造成硫化橡膠阻尼性能的不穩(wěn)定。

受阻酚;丁腈橡膠;酚醛樹脂;阻尼;貯存時間

黏彈性橡膠材料是一種優(yōu)異的阻尼材料,特別在其玻璃化轉變溫度附近,可依靠大分子鏈段的運動將外界機械振動能或噪音的聲能轉化成熱量釋放出去,達到減振降噪的目的,目前已廣泛應用于交通運輸、建筑、儀器儀表、機械、電子和航空航天等領域[1-5]。但其阻尼性能受溫度和振動頻率等的影響較大,且其阻尼溫域較窄。因此許多研究者采用添加填料、共聚、共混或互穿網(wǎng)絡等方法提高橡膠的阻尼峰值,拓寬其使用溫域[1-6]。但這些方法很難同時實現(xiàn)拓寬阻尼溫域和提高阻尼峰值的效果,因而往往在應用中受到限制。

近年來,有機小分子和黏彈性橡膠材料共混形成復合材料的獨特阻尼性能,引起了研究者的廣泛關注。添加有機小分子后,依據(jù)其與橡膠的相容性,不僅可有效拓寬黏彈性橡膠材料的阻尼溫域,而且可以帶來阻尼峰值的大幅提高,是一種提高黏彈性橡膠材料阻尼性能的有效方法[7-16]。本工作以丁腈橡膠(NBR)/酚醛(PR)共混體系為基礎,加入受阻酚AO60,制備了寬溫域高阻尼NBR/PR/AO60共混橡膠體系,重點討論該體系的阻尼機理及其性能和結構隨貯存時間的變化,旨在為以后針對該體系進一步的深入研究和應用提供研究基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

實驗用丁腈橡膠的丙烯腈含量40%(摩爾分數(shù))左右。線形甲階酚醛樹脂為國產,受阻酚四[β-(3′, 5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AO60)分子式如圖1所示。為便于比較,將商業(yè)化的結晶AO60在150℃熔融后放入冰水混合物中淬冷,得到無定形的AO60。

圖1 AO60的分子式Fig.1 The molecular structure of AO60

1.2 試樣制備

基本配方(按質量份)為:丁腈橡膠(NBR)100,酚醛樹脂(PR)40,硫磺(S)1,氧化鋅(ZnO)3,硬脂酸(SA)2,促進劑(TMTD)1,受阻酚(AO60)50。

將NBR在室溫塑煉后,加入AO60混煉均勻;將開煉機升溫至130℃,混煉5min后晾置至室溫;再加入酚醛樹脂、硫化劑和促進劑等配合劑,室溫下割膠、打三角包、薄通,直至混煉均勻,下片;然后在160℃下硫化成型。

1.3 測試與表征

樣品的熔點和玻璃化轉變溫度由示差掃描量熱(DSC)分析儀測試。測試溫度從室溫至160℃,掃描速度為10.0℃/min;斷面形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,掃描電壓為15kV;動態(tài)力學性能由黏彈譜儀(DMTA)測試,測試標準為GJB 981—1990,掃描頻率為125Hz,掃描溫度范圍為-30～150℃,掃描速度為3℃/min;傅里葉紅外光譜測試的波數(shù)范圍是550～4500cm-1,分辨率為2cm-1。

2 結果與討論

2.1 丁腈橡膠/酚醛樹脂/受阻酚AO60(NBR/PR/ AO60)共混橡膠的動態(tài)力學性能

圖2為放置1天、1個月和1年后的NBR/PR/ AO60共混體系硫化膠的動態(tài)力學溫度譜。從圖2(a)可知,放置1天和1個月的NBR/PR/AO60硫化膠的tanδ-溫度曲線均呈現(xiàn)雙峰特征,說明NBR/PR/AO60共混體系是微觀相分離的。第一個損耗峰的峰值所對應的溫度接近NBR/PR的玻璃化轉變溫度,應屬于NBR/PR相的力學損耗,第二個損耗峰的峰值則對應了部分相容的AO60相的損耗。放置1天和1月的共混硫化膠的tanδ-溫度曲線幾乎完全相似,說明共混體系在短時間內有很好的穩(wěn)定性。文獻[13]曾報道,氯化聚乙烯/AO60共混體系的tanδ-溫度曲線在1個月后呈現(xiàn)明顯的峰值下降,但較好地保持了損耗峰的形狀,說明交聯(lián)網(wǎng)絡的形成部分阻礙了橡膠內部結構的相分離。

由圖2(a)可知,放置1年的NBR/PR/AO60硫化膠的tanδ-溫度曲線出現(xiàn)了三個損耗峰。表1為放置不同時間的NBR/PR/AO60硫化膠的損耗峰值(tanδ)max及其對應的溫度。由表1可知,放置1年后硫化膠試樣tanδ-溫度曲線的第一損耗峰值溫度(Tg1)向高溫方向偏移,而第二損耗峰值溫度(Tg2)稍有升高,但變化不大,并且存在一狹窄的第三損耗峰(Tg3)。對比各曲線的損耗峰值,放置1年后硫化膠試樣的第一損耗峰值變化很小,而第二損耗峰值則發(fā)生了明顯的降低,第三損耗峰值最高,為1.25。

結晶的AO60的熔融溫度在120℃左右,因此推斷第三損耗峰與結晶的AO60有關。其狹窄的峰寬也說明第三損耗峰對應著低分子量的有機小分子的阻尼。雖然AO60與NBR/PR體系發(fā)生了相互作用,但第三損耗峰值與第一和第二損耗峰值相比是最高的。因此可以認為,AO60的高阻尼是造成聚合物/AO60體系高損耗峰值的原因,這與普通的黏彈性橡膠體系是大不相同的。

由圖2(b)中儲能模量E′和溫度關系曲線可以看出,放置1天和1個月后的硫化膠的儲能模量E′隨溫度的升高出現(xiàn)兩個轉變平臺,第一個平臺始于15℃的轉變區(qū)域,對應于NBR/PR的玻璃化轉變;而第二個平臺始于60℃的轉變區(qū),對應于部分相容的AO60的玻璃化轉變。而放置1年后的硫化膠則出現(xiàn)第三個平臺,其儲能模量在100～120℃出現(xiàn)一個凸起,對應于結晶的AO60的熔融變化。此外,放置1年后硫化膠的儲能模量明顯高于放置1天和1個月的硫化膠的儲能模量,這可能是由于聚集的AO60結晶在橡膠中起到了部分增強作用所致。

圖2 不同放置時間的NBR/PR/AO60硫化膠的動態(tài)力學溫度譜 (a)tanδ與溫度;(b)儲能模量E′與溫度Fig.2 Temperature dependence of the dynamic properties for vulcanized NBR/PR/AO60 sample deposited for different time (a)the temperature dependence of tanδ;(b)the temperature dependence of storage modulusE′

表1 放置不同時間的NBR/PR/AO60硫化膠的阻尼峰值tanδ及其對應的溫度Table 1 The peak value of tanδand the corresponding temperatures of vulcanized NBR/PR/AO60 rubbers deposited for different time

2.2 NBR/PR/AO60共混橡膠的DSC分析

圖3為結晶AO60、淬冷處理的AO60和放置不同時間共混橡膠硫化膠的DSC曲線。由圖3可知,未處理的結晶AO60的熔點為128.7℃;而經過淬冷處理的AO60沒有出現(xiàn)對應的熔融峰,只在58.2℃處呈現(xiàn)了一微弱的吸熱峰,表現(xiàn)為明顯的無定形結構。而在1個月內測試的三元共混橡膠硫化橡膠則出現(xiàn)兩個微弱的吸熱峰,峰位所對應的溫度分別為52.5℃和90℃,與動態(tài)性能中出現(xiàn)的雙峰特征是一致的。第一個吸熱峰對應了無定形AO60結構,可能是AO60分散在NBR/PR(AO60貧相)中形成的。而第二個吸熱峰則是由NBR/PR分散在AO60(AO60富相)中形成的。在放置1年后的硫化膠的DSC曲線中,則對應有三個微弱的吸收峰,峰位溫度分別為57.2,90℃和115.9℃。對比在1個月內測試的DSC曲線,前兩個吸熱峰的峰位溫度相近,說明對應了相同的結構關系。而第三個微弱的吸熱峰,則與結晶的AO60峰值相對應,峰位向低溫偏移,可能是由于交聯(lián)網(wǎng)絡的限制, AO60的結晶尺寸較小或有部分NBR/PR溶解在AO60晶體中造成的。三元共混橡膠硫化膠熱分析的結果與動態(tài)力學性能的結果是一致的,這說明共混硫化膠內部存在多種相態(tài)形式,這些相態(tài)影響共混橡膠的阻尼性能。

2.3 NBR/PR/AO60共混橡膠斷口的SEM分析

圖3 結晶、淬冷處理的AO60和放置不同時間硫化膠的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of crystaline and quenched AO60 and the vulcanized rubber deposited for different time

為考察AO60對共混橡膠硫化膠內部結構的影響,觀察了其脆斷斷口的形貌。圖4是貯存不同時間NBR/PR/AO60硫化膠的斷面SEM圖。圖4(a)是放置1天后觀察的硫化膠斷面形貌。添加50份AO60的硫化膠斷面產生多孔狀的相分離形貌。在高于AO60熔點的溫度下硫化成型時,由于過量的AO60與NBR/PR共混物的相容性不好,部分AO60會形成自聚體,而與橡膠相間形成弱的界面作用,特別是隨著硫化網(wǎng)絡的形成,橡膠相收縮形成的內應力將沿弱的界面處釋放,破壞AO60聚集體和橡膠相之間的作用,形成無規(guī)的孔洞結構[14];圖4(b)是放置1個月后硫化膠的斷面形貌。由圖可知,其形貌沒有明顯變化,說明共混橡膠呈現(xiàn)出較穩(wěn)定的微觀結構;圖4(c)是放置1年后硫化膠的斷面照片。橡膠內部除產生較小孔洞外,還包含了直徑為30～50μm的大孔洞。大孔洞的邊界光滑,是典型的相分離結構形貌。綜合圖2(a)可知,這種大尺寸的相分離形貌可能是由于小分子AO60經長時間熱運動聚集造成的。由于小分子AO60易于結晶,因此橡膠內部的大量聚集,會形成明顯的AO60結晶聚集體。這種硫化膠內部隨時間而發(fā)生的明顯變化,必然會對其阻尼性能的穩(wěn)定性產生影響。

圖4 放置不同時間的NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠試樣的SEM照片 (a)1天后;(b)1個月后;(c)1年后Fig.4 The SEM images of vulcanized NBR/PR/AO60 samples deposited for different time (a)after 1 day;(b)after 1 month;(c)after 1 year

2.4 NBR/PR/AO60共混橡膠紅外光譜(FTIR)分析

圖5是NBR/PR/AO60硫化膠(VR)在不同制備階段的紅外光譜圖。為揭示AO60在硫化橡膠中的作用,選擇波數(shù)為3500～3700cm-1的羥基(-OH)拉伸振動和波數(shù)為1650～1800cm-1的羰基(-C=O)拉伸振動的AO60特征峰作為觀測范圍。圖5(a)是3500～3700cm-1范圍的紅外光譜,從未處理的晶態(tài)AO60試樣中觀測到3635cm-1處的非氫鍵自由吸收峰和3594cm-1(OH-OH)氫鍵吸收峰。而淬冷后無定形的AO60則呈現(xiàn)一個主吸收峰(3632cm-1)。因此,可判斷無定形的AO60的-OH基主要以非氫鍵的自由態(tài)存在。NBR的吸收峰在3500～3700cm-1的波數(shù)范圍內沒有任何吸收。而熱混煉后的NBR/AO60的紅外光譜中則呈現(xiàn)雙峰特征,峰位分別對應3630cm-1和3597cm-1。由此可知,膠料的熱機械混合使AO60分子的-OH基和NBR分子發(fā)生相互作用,但AO60仍以晶態(tài)和無定形態(tài)共存于橡膠中。將NBR/AO60試樣和PR混合后,在該區(qū)域的吸收峰位分別為3635, 3597cm-1,說明PR的酚羥基和AO60分子間存在作用。而在160℃硫化的NBR/PR/AO60共混橡膠中, AO60的兩個特征峰則消失,而產生一個在3623cm-1處的新峰,可將其歸結為NBR的-CN和AO60的-OH基間的氫鍵峰,說明AO60在NBR的網(wǎng)狀分子間形成氫鍵網(wǎng)絡。而且NBR橡膠的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡有效地阻止了AO60聚集成晶態(tài),即AO60以無定形形態(tài)存在于交聯(lián)網(wǎng)絡中。但是放置1年后,硫化膠呈現(xiàn)了雙峰特征,峰值分別對應于3639,3603cm-1,與未硫化膠料的峰值相近。這說明橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡已無法阻止AO60的聚集,AO60在橡膠內部形成較大的晶態(tài)結構。對比圖4 (c)中硫化膠的斷面中明顯的相分離形貌,可以說明這種小分子的聚集、結晶現(xiàn)象。

圖5(b)是波數(shù)為1600～1800cm-1(對應AO60的羰基拉伸振動)的紅外光譜。對未處理的結晶AO60,波數(shù)為1745cm-1的峰位對應了自由的羰基振動峰,而波數(shù)為1734cm-1的峰位則對應羰基-C=O和腈基CN間的氫鍵作用峰。將AO60和NBR熱混煉后,1745cm-1的峰位消失,呈現(xiàn)1736cm-1單峰,說明AO60的自由羰基(-C=O)吸附在NBR分子鏈上或其他AO60分子鏈上,但這種作用較弱,并沒有引起羰基氫鍵作用峰的位移。再添加PR后,1734cm-1處的單峰并沒有任何改變,但譜峰略有拓寬,其原因可能是PR的酚羥基造成的。而1周內測試的硫化橡膠在1734cm-1處呈現(xiàn)單峰,幾乎沒有峰位變化,說明AO60的羰基C=O和NBR分子沒有明顯作用。硫化膠放置1年后,出現(xiàn)雙峰特征。對比結晶AO60的紅外圖譜,硫化膠的自由羰基(-C=O)和腈基-CN的作用峰略向高峰位偏移(1738cm-1),而自由羰基的峰位(1745cm-1)則沒有發(fā)生變化。這說明AO60在共混橡膠硫化膠中有無定形態(tài)和晶態(tài)兩種共存形式。由于熱運動的影響,硫化膠的硫化網(wǎng)絡結構并不能將NBR,PR和AO60的共混態(tài)凍結,小分子AO60在硫化橡膠內聚集、結晶。

圖5 NBR/PR/AO60(質量比100/40/50)硫化橡膠的紅外光譜(a)羥基的拉伸振動區(qū);(b)羰基的拉伸振動區(qū)Fig.5 The FTIR spectra of vulcanized NBR/PR/AO60 rubber(the mass ratio was 100/40/50) (a)the hydroxyl-stretching region;(b)the carbonyl-stretching region

圖6是根據(jù)紅外圖譜分析結果繪制的NBR/PR/ AO60共混橡膠硫化膠的內部結構示意圖。硫化膠放置1周后,其分子的大交聯(lián)網(wǎng)絡中有多種分子間作用形式:AO60/NBR橡膠的氫鍵網(wǎng)絡(AO60貧相區(qū))、橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡結構、橡膠分子與線形PR分子間的絡合作用、AO60與PR分子間作用、AO60分子聚集體(富相區(qū))以及溶解在AO60相中的NBR分子。這些復雜的作用形式,使橡膠分子不僅能依靠其分子鏈段的運動而達到阻尼耗能的目的,而且其他的分子作用,也加大了硫化橡膠內部各分子之間的內摩擦運動而提高了整個材料的阻尼性能,拓寬了使用的阻尼溫域。但隨著時間的延長,由于分子熱運動的作用,一些與PR分子、橡膠分子有氫鍵等弱分子作用的AO60,會不斷自聚、結晶、長大,進而形成大的結晶聚集體。這種微觀形態(tài)的變化,造成了NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠阻尼性能的不穩(wěn)定。

圖6 放置不同時間后的NBR/PR/AO60硫化膠內部結構示意圖Fig.6 The schematic structures of vulcanized NBR/PR/AO60 rubber deposited for different time

3 結論

(1)在較短時間內,NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠的tanδ-溫度曲線呈雙峰特征;在貯存1年后,硫化膠的tanδ-溫度曲線呈三峰特征。

(2)NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠內部呈現(xiàn)微觀的多孔狀相分離形態(tài),隨著時間的延長,孔狀微結構尺寸增大,相分離程度加大。

(3)NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠微觀結構中,除NBR的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡外,還包含了NBR/AO60的超分子氫鍵網(wǎng)絡、NBR/PR的絡合作用、AO60與PR分子間作用、AO60分子聚集體(富相區(qū)),以及溶解在AO60相中的NBR分子等多種微觀結構形式;但隨著時間延長,AO60小分子將在熱運動的作用下聚集,在橡膠內部形成較大的晶體形態(tài)。

(4)添加AO60,造成了NBR/PR/AO60共混橡膠內部復雜的分子間作用關系,拓寬了其阻尼溫域,提高了阻尼性能。但隨著貯存時間的延長,AO60會自聚結晶,形成大的結晶聚集體,這種熱力學的不相容性使硫化橡膠阻尼性能不穩(wěn)定。

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Storage Stability of Vulcanized Acrylonitrile-butadiene/ Phenolic Resin/Hindered Phenol AO60 Damping Rubbers

ZHAO Yun-feng1,2,ZHANGJi-hua2,YOU Shao-xiong2,ZHAN Mao-sheng1
(1 School of Materials Science&Engineering,Beihang University, Beijing 100191,China;2 Aerospace Research Institute of Materials& Processing Technology,Beijing 100076,China)

The phenolic resin(PR)and tetrakis(methylene-3-(3-5-ditert2butyl242hydroxy phenyl) propionyloxy)methane(AO60)were added into the acrylonitrile-butadiene rubber(NBR)to prepare the vulcanized NBR/PR/hindered phenol rubbers.The structures of the vulcanized rubbers were characterized by DSC,FTIR,DMTA and SEM.And their damping and mechanical mechanism were investigated in detail.The results show that the microscopic structures of vulcanized rubber include the networks of intermolecular hydrogen bonds between NBR and AO60 molecules,the nonbonding complexation of PR in NBR,the molecular aggregation of AO60(AO60 rich phase)and NBR segments incorporate into the AO60 molecular aggregations besides the vulcanized networks of NBR. These complex molecular interactions lead to the increase of internal friction,and thus vulcanized rubber obtain good damping properties.However,with the increasing of the deposited time,the twopeak tanδ-temperature curve changes to three-peak tanδ-temperature curve,the AO60 molecules aggregate and crystalline in the inner structures of rubbers,and gather together to form bigger AO60 congeries,which affects the stability of damping properties of the vulcanized rubber.

hindered phenol;acrylonitrile-butadiene;phenolic resin;damping;deposited time

TB324

A

1001-4381(2010)12-0024-06

2010-01-22;

2010-09-01

趙云峰(1964—),男,博士研究生,研究員,主要從事高分子材料及其應用研究工作,聯(lián)系地址:北京9200信箱73分箱(100076), E-mail:zhaoyf@yahoo.cn