硫化氫腐蝕機理和防護的研究現(xiàn)狀及進展

陳明，崔琦

（西南石油大學，四川成都610500）

硫化氫腐蝕機理和防護的研究現(xiàn)狀及進展

陳明，崔琦

（西南石油大學，四川成都610500）

在石油、天然氣、煤化工及其他一些工業(yè)中廣泛存在硫化氫腐蝕問題，硫化氫的存在不僅會造成全面腐蝕和局部腐蝕，而且還會導致硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）和氫致開裂（HIC）等脆性斷裂事故，一旦發(fā)生這種事故，往往會造成重大經(jīng)濟損失和災難性后果，因此研究硫化氫的腐蝕機理、影響因素及防腐措施，無論對防止事故發(fā)生，還是對提高經(jīng)濟效益都有十分重要的意義。文章闡述了硫化氫的腐蝕機理，探討了硫化氫腐蝕的影響因素，提出了防止硫化氫腐蝕的技術和工藝措施。

硫化氫腐蝕；腐蝕機理；影響因素；防腐技術

0 引言

在石油、天然氣、煤化工及其他一些工業(yè)中廣泛存在硫化氫腐蝕問題。一般都認為金屬材料在含硫化氫環(huán)境中可能出現(xiàn)三類腐蝕：硫化物應力開裂（SSCC）、氫致開裂（HIC）和電化學腐蝕，其中SSCC危害最大，可在一個月、幾天、甚至更短的時間內(nèi)引起金屬材料在較低的工作應力下發(fā)生斷裂。且各種腐蝕形式相互促進，最終導致材料開裂并引發(fā)大量惡性事故。弄清硫化氫的腐蝕機理、影響因素及防腐措施，無論對于抑制硫化氫腐蝕，防止事故發(fā)生，還是提高經(jīng)濟效益都有著十分重要的意義。目前主要防腐蝕措施有以下5種：添加緩蝕劑、合理選擇材質(zhì)、使用涂鍍層管材、陰極保護、防腐措施和設計，其中采用加注緩蝕劑的方法來抑制腐蝕是最經(jīng)濟也是最簡便的方法。

1 硫化氫的腐蝕機理

H2S是弱酸，在水溶液中會電離出H+、HS-和S2-，它們對金屬的腐蝕是氫去極化過程。

1.1 陽極反應機理

在溶液中H2S首先吸附在鐵表面，鐵經(jīng)過一系列陰離子的吸附和脫附、陽極氧化反應、水解等過程生成鐵離子或者硫化鐵[1]：

1.2 陰極反應機理

由于溶液中同時存在HS-、H+、S2-和H2S，因此對于哪種離子發(fā)生還原反應，存在不同的觀點，第一種觀點[4]認為，在H2S環(huán)境中只有H2S發(fā)生還原反應，該反應同時受到硫化氫擴散步驟控制和電化學極化控制；第二種觀點[5]卻認為HS-、H+和H2S都有可能參與陰極還原反應；第三種觀點認為只有氫離子參與陰極反應，且按照兩種途徑反應，一種是在硫化物外表面上氫離子直接參與陰極反應[6]，另一種是在H2S的橋梁作用下氫離子間接與陰極反應：

根據(jù)以上對含H2S環(huán)境中陽極和陰極反應機理的研究，可知目前對于電化學反應步驟、最終腐蝕產(chǎn)物、何種物質(zhì)參與電化學反應存在極大的爭議，另外由于氧、pH等環(huán)境因素[7-8]的影響，增加了研究陰陽極腐蝕機理的難度。

1.3 氫脆機理

在H2S環(huán)境中，由于HS-或其他毒性物質(zhì)（如氰化物或氫氟酸）的存在，降低了陰極反應產(chǎn)生氫原子并轉化為氫氣的速度，因此一部分氫原子擴散進入鋼基體內(nèi)。氫原子擴散過程中，當遇到氫陷阱（如在晶界或相界上缺陷、位錯、三軸拉伸應力區(qū)等）時，氫原子就停留在此處，隨著擴散到達氫陷阱處的氫原子增多，重新結合為氫氣，因此在陷阱處形成很高氫壓力；隨著氫陷阱處的壓力增加，在氫陷阱邊緣處形成應力密度集中區(qū)，導致界面之間破裂并形成裂縫。當裂縫邊緣應力強度因子超過鋼的臨界應力強度時，裂縫生長，裂紋的體積增加，裂縫處壓力降低，強度也降低。經(jīng)過一定時間后，隨著擴散到達氫陷阱處的氫原子增多，裂縫壓力又會升高，導致新一輪裂紋擴展[9]。

2 硫化氫腐蝕影響因素

影響H2S應力腐蝕開裂的因素有很多，主要包括以下幾方面：

2.1 硫化氫濃度

隨著H2S濃度的增加，硫化物破裂的臨界應力降低；較高的硫化氫濃度或分壓，會產(chǎn)生較大的均勻腐蝕速率。李鶴林等人的研究[10]表明，H2S含量較低和較高時，鋼的腐蝕速率均較低；隨著H2S含量的增加，鋼呈現(xiàn)出明顯的局部腐蝕特征，同時腐蝕傾向與腐蝕形態(tài)間也表現(xiàn)出一定的相關性。H2S濃度對腐蝕產(chǎn)物FeS膜也有影響。有研究資料[11]表明，H2S質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeS；H2S質(zhì)量濃度為2.0～20 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS外，還有少量的S生成；H2S質(zhì)量濃度為20～600 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中S的含量最高。上述腐蝕產(chǎn)物中，F(xiàn)e9S8的保護性能最差。

2.2 介質(zhì)的pH值

pH=6是一個臨界值，一般認為，pH≤6時，硫化物應力腐蝕嚴重，在69時就很少發(fā)生硫化物應力腐蝕破壞[12]。pH值與硫類型和濃度密切相關，而不同的硫類型可腐蝕形成不同的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物。在pH值為酸性時，主要類型為H2S，生成的是以含硫量不足的硫化鐵（如Fe9S8）為主的無保護性的產(chǎn)物膜，從而加劇鋼材的腐蝕；當pH值為堿性時，S2-為主要成分，生成的是以FeS2為主的具有一定保護效果的膜[13]；HS-是pH值為中性時的主要成分。在H2S溶液中，不同離子對滲氫作用的次序為：H2S>HS->S2-。Dugstad等人[14]則認為pH值影響腐蝕速率存在著不同的機理。

2.3 介質(zhì)的溫度

介質(zhì)溫度升高，均勻腐蝕速率升高，HB、HIC和SOHIC（應力導向的氫致開裂）的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。SSCC發(fā)生在常溫下的幾率最大，而在65℃以上則較少發(fā)生[15-17]。有學者[18]認為，無水H2S在250℃以下腐蝕性較弱；在室溫下的濕H2S氣體中，鋼鐵表面生成的是無保護性的Fe9S8。在100℃含水蒸氣的H2S中，生成的也是無保護性的S和少量FeS。在飽和H2S水溶液中，碳鋼在50℃下生成的是無保護性的Fe9S8和少量FeS；當溫度升高到100～150℃時，生成的是保護性較好的FeS2。

一方面，溫度升高使H2S氣體在水中的溶解度下降的同時，又使腐蝕速度加快，就會出現(xiàn)一個敏感性最大的溫度。另一方面，氫致開裂需要氫的擴散，在應變速率相同時，溫度愈高，擴散愈快，但升溫又降低了H2S的溶解度，因而也會出現(xiàn)敏感性最大的溫度[19-20]。

2.4 管材暴露時間

在H2S溶液中，碳鋼的初始腐蝕速率約為0.7 mm/a。隨著時間延長，腐蝕速率逐漸下降，2 000 h后趨于平衡，約為0.01 mm/a[11]。

2.5 流速的影響

我國的大部分油氣田，當含H2S的氣體流速高于10 m/s時緩蝕劑就不再起作用。因此氣體流速較高，腐蝕速率往往也較高。如果腐蝕介質(zhì)中有固體顆粒，則在較高氣體流速下加劇沖刷腐蝕，因而必須控制氣體流速的上限；但是，如果氣體流速低，也可造成設備底部積液而發(fā)生水線腐蝕、垢下腐蝕等[15]。

鄭玉貴[21]等認為流速不僅可以破壞表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成，而且可以加速腐蝕介質(zhì)向鋼材表面的擴散，隨流速的增加，腐蝕介質(zhì)到達管體表面的速度增加，腐蝕產(chǎn)物離開表面的速度增加，因而使腐蝕加快。當流速增加到促使流體達到湍流狀態(tài)，并對金屬產(chǎn)生很高的切應力時，可剝除金屬表面的保護膜，因而使腐蝕速率提高。但流速過低易導致點蝕等局部腐蝕速率的增加。現(xiàn)場實踐也表明，流速對鋼的H2S腐蝕影響是非常重要的因素，因此在產(chǎn)能設計中要考慮流速沖刷腐蝕。

除了以上影響因素以外，H2S的腐蝕還受到其他腐蝕介質(zhì)（如氯離子和氫氰根離子）、材料的硬度及焊后熱處理、管道元件的表面質(zhì)量、材料的強度及碳當量、材料的硫和磷含量等因素的影響[22]。

3 硫化氫腐蝕防護技術

在石油、天然氣、煤化工及其他一些工業(yè)中廣泛存在H2S腐蝕問題。金屬材料遭受H2S腐蝕時，可產(chǎn)生均勻腐蝕（UC）、點蝕（PC）、氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、應力導向的氫致開裂（SOHIC）、氫脆（HE）、硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）及氫誘發(fā)階梯裂紋（HISC）等，且各種腐蝕形式相互促進，最終導致材料開裂并引發(fā)大量惡性事故。為了最大程度地抑制H2S腐蝕，減少事故的發(fā)生，必須采取適當措施來控制H2S腐蝕?？刂艸2S腐蝕主要有以下途徑：

3.1 添加緩蝕劑

采用緩蝕劑防腐主要是利用緩蝕劑的防腐作用來達到減緩鋼材腐蝕的目的。通常情況下，中性介質(zhì)中多使用無機緩蝕劑，以鈍化型和沉淀型為主；酸性介質(zhì)使用的緩蝕劑大多為有機物，以吸附型為主。但現(xiàn)在的復配緩蝕劑根據(jù)需要在用于中性介質(zhì)的緩蝕劑中也使用有機物，而在用于酸性水介質(zhì)的緩蝕劑中也添加無機鹽類。不同金屬的原子外層電子排布、電位序列、化學性質(zhì)等有所不同，它們在不同介質(zhì)中的吸附和成膜特性也不相同[23]。

3.2 合理選材

3.2.1根據(jù)材料化學成分選擇材質(zhì)

鋼中影響H2S腐蝕的主要化學元素是錳和硫，錳元素在設備焊接過程中，產(chǎn)生馬氏體、貝氏體高強度及低韌性的顯微金相組織，表現(xiàn)出極高硬度，這對設備抗SSCC極為不利；硫元素則在鋼中形成MnS、FeS非金屬夾雜物，致使局部顯微組織疏松，在濕H2S環(huán)境下誘發(fā)HIC或SOHIC。為提高鋼的抗?jié)馠2S性能，法國壓力容器標準CODAP-90的附錄MA3中提出以下建議：

（1） 減少夾雜物，限制鋼中硫含量，使其不超過0.002%，如果能不超過0.001%則更好。

（2） 限制鋼中的氧含量，使其不超過0.002%。

（3） 限制鋼中的磷含量，盡量使其不超過0.008%。

（4） 限制鋼中的鎳含量。

（5） 在滿足鋼板的力學性能條件下，應盡可能降低鋼的碳含量[24]。

3.2.2根據(jù)硫化氫分壓選擇材質(zhì)

任何鋼種均隨著H2S分壓的升高，臨界應力下降。鋼強度越高，臨界應力越低。據(jù)此，在已知H2S分壓的條件下，選擇臨界應力能滿足施工要求的鋼材。

3.2.3根據(jù)美國腐蝕協(xié)會標準選擇材質(zhì)

美國腐蝕協(xié)會（NACE）標準MR-01-95中規(guī)定：防止硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）時應采用硬度低于洛氏硬度HRC22的普通鋼（鎳含量小于1%）或者HRC 26以下的回火處理的鉻鉬鋼。

3.2.4根據(jù)溫度選擇材質(zhì)

根據(jù)氣井的溫度可以選擇滿足測試施工需要的鋼材。在低溫區(qū)應采用硫化物應力腐蝕敏感性低的低強度鋼（洛氏硬度低于22）或者耐硫化物應力腐蝕鋼（鉻鉬系列合金鋼）；溫度越高選材范圍越廣。在選擇管柱材質(zhì)時，切忌不要按高溫區(qū)選擇一種材質(zhì)，按低溫區(qū)又選擇另一種材質(zhì)，應按低溫區(qū)考慮選擇同一種材質(zhì)[25]。

3.3 使用涂鍍層管材

涂鍍層油管主要是靠鍍層來隔絕油管與腐蝕介質(zhì)的接觸進行防腐的，其防腐效果與涂層或鍍層材料及工藝技術水平有關。

3.4 陰極保護

凡是與電解質(zhì)溶液接觸而產(chǎn)生腐蝕的設備都可以用陰極保護法來提高其抗腐蝕能力[26]。陰極保護有兩種方法[27]，一種是犧牲陽極法，將被保護金屬和一種可以提供保護電流的金屬或合金（即犧牲陽極）相連，使被保護體極化以降低腐蝕速率。另一種是強制電流保護法，將被保護金屬與外加電源負極相連，由外部電源提供保護電流，以降低腐蝕速率。

4 防腐措施和設計[28-34]

4.1 腐蝕裕量的選擇

對于含硫氣田的蓄槽、容器、管道等允許有一定腐蝕速度的設備，在計算材質(zhì)的腐蝕率時，在壁厚上加腐蝕裕量，是防止設備因腐蝕造成破壞所采取的一項措施。但是對精度要求很高的設備或結構，或因局部腐蝕或伴隨腐蝕的發(fā)生能夠引起材料表面狀態(tài)隨之變化，從而產(chǎn)生材料強度降低的設備或結構，不能用腐蝕裕量這種方法來防腐。

4.2 安全系數(shù)

不同的介質(zhì)，對設備和容器的安全系數(shù)及允用應力的要求也有所不同。用于含硫氣田的油管、套管、鉆桿、集輸管道，在強度設計時，應控制所受最大拉應力小于鋼材本身屈服強度的50%～60%。

4.3 防腐結構的一般要求

防腐結構的一般要求是形狀要簡單，因為復雜結構的拐彎、死角、邊緣及內(nèi)表面等，很難進行表面處理和采取防腐措施，同時復雜結構具有較大的表面積，更易受到介質(zhì)的腐蝕。特別在框架結構中最好用管狀材料代替通常用的L、T、U形材料。在結構中盡量避免縫隙，如果已有縫隙，應用防銹密封劑——紅鉛油灰、鋅鉻油灰填死，或采用無縫焊接。

4.4 避免異種金屬接觸腐蝕

（1） 結構設計盡量避免使用異種金屬組合。

（2） 如果必須采用異種金屬組合時，應盡量使用電位接近的金屬，避免出現(xiàn)電偶腐蝕。

（3） 異種金屬間采用絕緣墊片、絕緣套管、涂層。在異種金屬接觸面上采用陽極性涂層防止電偶腐蝕。

（4） 采用電位過渡接頭，接頭的金屬電位應在被聯(lián)接的兩種金屬的電位之間，既可減小電偶腐蝕，同時也便于更換。

5 結論

H2S腐蝕的方式主要有電化學腐蝕、氫誘發(fā)裂紋（HIC）以及硫化物應力腐蝕開裂等，對于高強度鋼材來說，氫脆是特別嚴重的問題。

H2S腐蝕影響因素包括H2S濃度、介質(zhì)的pH值和溫度、管材暴露時間和氣體的流速等，其中氣體的流速是影響腐蝕的一個重要因素。

常用的H2S腐蝕防護技術有緩蝕劑、合理選材、使用涂鍍層管材和陰極保護，而添加緩蝕劑可以既有效又經(jīng)濟地達到腐蝕控制的目的。

H2S介質(zhì)引起的腐蝕是一個復雜的過程，受多種因素的交互影響，發(fā)生的腐蝕形態(tài)也很多，為了取得較好的防腐蝕效果，必須綜合采用多種保護方法，另外還應加強和完善防腐施工及施工后的管理體制。

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Abstract:H2S corrosion exists widely in petroleum,natural gas,coal chemical and other industries.Not only is H2S able to cause local corrosion or complete corrosion,but also H2S induces brittle fracture accidents such as sulfide stress corrosion cracking（SSCC)and hydrogen induced cracking（HIC).Once such an accident happens,it often brings heavy economic losses and catastrophic results.Therefore the investigation on H2S corrosion mechanism,influence factors and anticorrosion measures is significant to prevent accidents and boost economic benefits.In this paper，the H2S corrosion mechanism and influence factors are discussed,and the techniques and processes against H2S corrosion are put forward.

Key words:H2S corrosion;corrosion mechanism;influence factor;anticorrosion technique

（1）Current Research Status and Progress of H2S Corrosion Mechanism and Prevention

CHEN Ming（South-west Petroleum University,Chengdu 610500，China），CUI Qi

TE988.2

A

1001－2206（2010）05－0001－05

“氣體鉆井技術與裝備”863計劃資助項目（2006AA06A103）

陳明（1985-），男，湖北荊州人，西南石油大學在讀研究生，主要研究方向為含硫化氫油氣藏控壓鉆井安全性研究。

2010-05-28；

2010-06-23