鈦基TiO2納米管制備及其生物醫(yī)用研究進(jìn)展

楊玉潔， 成旦紅， 彭根生， 曹鐵華

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，上海 200444;2.中國浦東干部學(xué)院，上海 201204;3.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444)

鈦基TiO2納米管制備及其生物醫(yī)用研究進(jìn)展

楊玉潔1， 成旦紅2， 彭根生3， 曹鐵華1

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，上海 200444;2.中國浦東干部學(xué)院，上海 201204;3.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444)

TiO2納米管陣列作為一種新型的納米TiO2材料，由于具有獨特的陣列結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，引起了人們的極大關(guān)注。詳細(xì)綜述了采用陽極氧化法在鈦基表面制備納米管陣列的工藝條件、形成機理，及其生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用研究，分析了目前存在的問題，并提出了今后研究的對策。

TiO2納米管;陽極氧化;生物醫(yī)用

引 言

美國科學(xué)家Grimes等［1］于2001年首次采用陽極氧化法在HF水溶液中制得孔徑為60 nm，長度為250nm排列規(guī)整的TiO2納米管，引起了人們的極大關(guān)注。目前，在鈦及其合金表面制備TiO2納米管方法主要有模板法［2］、水熱合成法［3］和電化學(xué)陽極氧化法等。采用陽極氧化技術(shù)制備負(fù)載于金屬鈦基之上的TiO2納米管，以非常規(guī)整的陣列形式均勻排列，該材料具有極高的有序結(jié)構(gòu)和極低的團(tuán)聚程度、更大的比表面積和更強的吸附能力。

作為生物醫(yī)用材料的研究價值主要體現(xiàn)在以下兩點:尺寸小、表面積大，有利于化學(xué)改性活化;中空，有利于填充摻雜活化。Oh等［4］率先利用氫氧化鈉溶液浸泡的方法對氧化鈦納米管陣列進(jìn)行活化。

針對陽極氧化法，本文就近期國內(nèi)外有關(guān)鈦基表面TiO2納米管陣列的制備技術(shù)、形成機理及其生物醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用方面取得的進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并分析了當(dāng)前存在的一些問題。

1 高度有序TiO2納米管的制備

陽極氧化法是在鈦片表面形成排列整齊致密的TiO2納米管。采用三電極電解池，恒電位儀提供氧化電壓。氧化過程通常在磁力攪拌電解液的條件下進(jìn)行，如此可減少金屬/電解液界面的擴散層厚度，確定穩(wěn)定的局部電流密度和鈦電極表面的溫度［5］。納米管的管徑、長度及管壁厚度可通過改變電解條件進(jìn)行控制。

1.1 含氟電解液中氧化鈦納米管陣列的制備

電解液通常是HF溶液或HF與其它強酸的混合液。因為HF對TiO2具有較強的溶解能力，因而能促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)中孔道向基體的延伸。然而，強的溶解能力同時也使得孔的外表面不斷被溶解，從而抑制了多孔層的厚度，致使形成的TiO2納米管的極限長度只能在500nm左右。

為此，人們嘗試在弱酸性條件下氧化生成較長的納米管。Macak等［6］在(NH4)2SO4-NH4F電解液中制備了長2.5μm的 TiO2納米管陣列。Shankar等［7］在 KF-四丁基氫氧化銨-檸檬酸鈉-NaHSO4電解液中制備的納米管長度為4.4μm?？梢?，與強酸性電解液相比，弱酸性電解液能大大增加納米管的長度，從而可提高納米陣列膜的比表面積。利用各種電解液制得的TiO2納米管特征總結(jié)在表1中。

表1 不同電解液陽極氧化所得尺寸不同的納米管特征參數(shù)

加強對弱酸性電解液的研究，以制備出更長的納米管陣列，從而獲得比表面積更大的納米陣列膜是重要的研究方向。

1.2 有機溶劑中氧化鈦納米管陣列的制備

較之電解質(zhì)水溶液，有機溶劑電解液中的有機溶劑對氧化過程的電化學(xué)反應(yīng)具有一定的抑制作用，因而是一種比較溫和的電解液。

2005 年，Tsuchiya等［13］采用NH4F-無水乙酸電解液，在低電壓下制備了TiO2納米管陣列膜，其δ為100～200nm。然而，在較高電壓下，雖然納米管的長度能增加，但是出現(xiàn)了多孔表面發(fā)生斷裂的現(xiàn)象，無法形成規(guī)整的TiO2納米管陣列。Ruan等［14］在二甲基亞砜與無水乙醇等體積配成的含氟混合液中制備了長度為2.3μm的納米管，在氧化過程中也出現(xiàn)了裂紋。Macak等［15］在 NH4F-丙三醇溶液中制備了長度為7μm的納米管，同時發(fā)現(xiàn)與電解質(zhì)水溶液中制備的納米管管壁上有環(huán)狀結(jié)構(gòu)不同，丙三醇混合電解液中制備的納米管管壁非常光滑。Ruan等［14］用 V(二甲基亞砜)∶V(乙醇)為 1∶1 的二甲基亞砜(DMSO)和乙醇作電解液制備得到長度為213μm的TiO2納米管。之后，許多種有機溶劑電解液都被用于制備TiO2納米管，得到的管長達(dá)到360μm。利用各種有機溶劑電解液所制得的TiO2納米管特征總結(jié)在表2中。

由表1、表2可以看出，含氟離子的有機溶劑電解液中制備的 TiO2納米管的長徑比遠(yuǎn)大于HF水基電解液中制備的納米管，而且有機溶劑電解液更容易制備出管長較長的納米管。

因此，在有機溶劑電解液方面，如何選擇合適的有機溶劑與氧化工藝制備出較為規(guī)整的納米管陣列以及如何提高刻蝕速率，是有待解決的問題。

1.3 不含氟電解液中氧化鈦納米管陣列的制備

Nakayama等［21］于2005年報道了在高氯酸中經(jīng)過陽極氧化法制備TiO2納米管。Richter等［22］報道了在含氯離子的酸性溶液中陽極氧化80s得到超高比表面積的TiO2納米管。Hahn等［23］報道了在HClO4和NaCl水溶液中40V或更高電壓下陽極氧化制備得到TiO2納米管。Allam等［24］在3 mol/L或更高濃度HCl電解液中，10～13V電壓下，這樣苛刻的條件下才能制備得到納米管。

與含F(xiàn)－溶液中制備的納米管相比，形態(tài)有些差異［25］，同樣電壓條件下，不含F(xiàn)－電解液制備的納米管孔徑較小，為15 nm左右，而含F(xiàn)－電解液制備的納米管孔徑一般在40～100nm;在不含F(xiàn)－電解液中納米管生成速度很快并可達(dá)幾微米長，比含F(xiàn)－電解液中生成的納米管長許多倍［26］。

隨后，在 HCl［24，27］與 NaCl的水溶液和有機溶液［26］中先后獲得TiO2納米管結(jié)構(gòu)。到目前為止，在含氯離子電解液中高效率合成高比表面積納米管方法的生長機理仍然在討論之中。Richter等［22］認(rèn)為Cl－與F－在陽極氧化中的作用相當(dāng)。Panaitescu等［28］則認(rèn)為，Cl－在 TiO2表面生成 Cl2使得 Ti4+溶解從而刻蝕表面得到納米管結(jié)構(gòu)。

表2 各種有機溶劑電解液制備的TiO2納米管特征參數(shù)

2 TiO2納米管陣列的形成機理

采用陽極氧化法制得TiO2納米管陣列在金屬鈦基底上的形成機理非常復(fù)雜。目前人們只能通過研究陽極氧化過程中電流-時間關(guān)系曲線來推測其形成過程。一般認(rèn)為在含氟酸性介質(zhì)中，TiO2納米管陣列的氧化過程大致為三個階段:阻擋層的形成階段，多孔層的初始形成階段，多孔層的穩(wěn)定生長階段。氧化過程可能發(fā)生的反應(yīng)有:

在氧化的第一階段，金屬鈦快速在陽極溶解，產(chǎn)生大量 Ti4+離子［反應(yīng)式(1)］。此時陽極電流密度很大，接著Ti4+離子與介質(zhì)中含氧離子快速作用，在Ti表面形成致密的TiO2薄膜(即阻擋層)，隨著表面氧化層的形成，電流密度急劇降低［反應(yīng)式(2)］。在氧化的第二階段，隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場強度急劇增大，在 HF溶液和電場的共同作用下，TiO2阻擋層發(fā)生隨機溶解形成孔核［反應(yīng)式(3)］。隨著氧化時間的延長，隨機分布的孔核逐漸發(fā)展成為微孔，并且微孔的密度不斷增加，最后均勻分布在阻擋層表面，在孔核逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖椎倪^程中，相同電場強度下Ti4+容易穿過阻擋層進(jìn)入溶液中，同時溶液中的含氧離子也容易穿過阻擋層與Ti4+結(jié)合生成新的阻擋層，因此這個階段的陽極電流密度有所增大。在氧化的第三階段，由于微孔底部的電荷分布密度較孔壁大很多，使得孔底TiO2消耗速率較大，微孔不斷地加深和加寬并向鈦基底延伸，與此同時，孔與孔間區(qū)域的電荷密度增加，促使孔間的TiO2不斷被溶解形成溝槽，微孔與溝槽的協(xié)調(diào)生長便形成納米管陣列結(jié)構(gòu)。在此過程中，阻擋層兩側(cè)的離子遷移趨于平衡，從而形成一個相對穩(wěn)定的電流密度。實際上，微孔的生長是孔底部的氧化層不斷向鈦基體推進(jìn)的結(jié)果。當(dāng)阻擋層向鈦金屬界面推進(jìn)速度與孔底氧化層的溶解速度相等時，阻擋層的厚度將不再隨孔的加深而變化;當(dāng)孔底氧化層的生成與溶解速度相等時納米管的長度將不再增加，從而達(dá)到動態(tài)平衡，這種平衡很大程度上取決于陽極氧化的電壓。

3 氧化鈦納米管在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

氧化鈦納米管陣列是一種多孔管陣結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積和表面能。在其表面制備具有良好的生物相容性和生物活性的羥基磷灰石，從而促進(jìn)其更加廣泛的應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

王月勤等［29］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過陽極氧化處理的鈦合金熱處理后有羥基磷灰石沉積，可以克服等離子噴涂只能直線噴涂的缺點。陽極氧化沉積法處理可得到活性TiO2層，也可得到含Ca、P的 TiO2層，還可通過調(diào)節(jié)電解液成分等制備梯度涂層，植入體的骨相容性好，結(jié)合強度和誘發(fā)的骨沉積量都明顯高于未處理的鈦。但是陽極氧化法形成的氧化膜與鈦基體的結(jié)合強度仍然不是很理想，有待于進(jìn)一步研究。Ming Ou Li等［30］用含氟的有機溶劑二甲基亞砜作電解液，通過電化學(xué)陽極氧化法，在純鈦片表面制得管徑170 nm、長度達(dá)微米級TiO2納米管陣列。TiO2納米管陣列經(jīng)熱處理后在1.5 SBF模擬體液浸泡2天，表面即有碳磷灰石生成，浸泡14天后，形成的碳磷灰石層δ達(dá)13μm，表現(xiàn)出良好的生物活性。

4 展望

TiO2納米管規(guī)則的形貌結(jié)構(gòu)、良好的光電催化性能，使其在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有非常誘人的研究價值。以下方面可能是未來研究的重點:

1)在TiO2納米管陣列的制備方面，氧化電壓和電解液體系的影響較為顯著。

a.對于電解質(zhì)水溶液，探索弱酸性電解液和與之對應(yīng)的特定氧化電壓，制備出管長更長，比表面積更大的納米管陣列是重要的研究方向，同時應(yīng)加強無氟電解液體系的研究，使制備過程向無毒害、綠色工藝轉(zhuǎn)變;

b.對于有機溶劑電解液，如何選擇合適的有機溶劑和氧化工藝制備管長較長、結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米管陣列以及如何提高刻蝕速率有待解決;

c.此外，如何將陽極氧化法與其它傳統(tǒng)方法有效結(jié)合，探索出工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可調(diào)且性能良好的新方法、新工藝有待研究。

2)在TiO2納米管陣列的形成機理方面，目前提出的形成機理和生長動力學(xué)僅是在實驗結(jié)果基礎(chǔ)上所做的推測，要獲得形成機理的原位直接證據(jù)，還需要人們更進(jìn)一步的探索。

綜上所述，隨著對納米管研究的不斷深入，TiO2納米管將會在能源、環(huán)境、生物、物理和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域產(chǎn)生極其重大的影響。

［1］ Gong D，Grimes C A，Varghese O K，et al.Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation［J］.J Mater Res，2001(16):3331-3334.

［2］ Brinda B L，Peter K D，Charles R M.Sol-Gel template synthesis of semiconductor nanostructures［J］.J Chem Mater，1997，9(3):857-862.

［3］ Kasuga T，Hiramatsu M，Hoson A，et al.Formation of titanium oxide nanotube［J］.Langmuir，1998(14):3160.

［4］ Oh S H，Rita R F，Daraio C，et al.Growth of nano-scale hydroxyapatite using chemically treated titanium oxide nanotubes［J］.Biomaterials，2005，26:4938-4943.

［5］ Beranek R，Hildebrand H，Schmuki P.Self-organized porous titanium oxide prepared in H2SO4-HF electrolytes［J］.Electrochem Solid-state Lett，2003，6(3):12-14.

［6］ Cai Q Y，Paulose M，Varghese O K，et al.The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation［J］.J.Mater Res，2005，20(1):230-236.

［7］ Shankar K，Paulose M，Mor G K，et al.A study on the spectral photoresponse and photoelectrochemical properties of flameannealed titania nanotube-arrays［J］.J.Phys D:Appl Phys，2005，38(18):3543-3549.

［8］ Ruan C，Paulose M，Varghese O K，et al.Enhanced Photo electrochemical response in highly ordered TiO2nanotube-arrays anodized in boric acid containing electrolyte［J］.Sol.Energy Mater Sol Cells，2006，90:1283-1295.

［9］ Sebastian Bauer，Sebastian Kleber，Patrik Schmuki.TiO2nanotubes:Tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes［J］. Electrochemistry Communications，2006，6:1321-1325.

［10］ Ghicov A，Tsuchiya H，Macak J M，et al.Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes［J］.Electrochem Commun，2005，7(5):505-509.

［11］ Macak J M，Hiroaki T，Schmuki P，et al.Dye-sensitized anodic TiO2nanotubes［J］.Electrochem Commun，2005，7(11):1133-1137.

［12］ Baomin Luo，Haibin Yang，Shikai Liu，et al.Fabrication and characterization of self-organized mixed oxide nanotube arrays by electrochemicalanodization of Ti-6Al-4V alloy［J］.Materials Letters，2008，62:4512-4515.

［13］ Tsuchiya H，Macak J M，Taveira L，et al.Self-organized TiO2nanotubes prepared in ammonium fluoride containing acetic acid electrolytes［J］.Electrochem Commun，2005，7(6):576-580.

［14］ Ruan C M，Paulose M，Varghese O K，et al.Fabrication of highly ordered TiO2nanotube arrays using an or-ganic electrolyte［J］.J.Phys Chem.B，2005，109(33):15754-15759.

［15］ Macak J M，Tsuchiya H，Taveira L，et al.Smooth anodic TiO2nanotubes［J］.Angew Chem Int.Ed，2005，44(45):7463-7465.

［16］ Albu S P，Ghicov A，Macak J M，et al.250μm long anodic TiO2nanotubes with hex-agonal self-ordering［J］.Phys.Status Solidi:Rapid Research Letters，2007，1:R65-R67.

［17］ Albu S P，Ghicov A，Macak J M，et al.A facile approach to synthesize single-crystalline rutile TiO2one-dimensional nanostructures［J］.Nano Lett，2007，7:1286-1289.

［18］ Macak J M，Aldabergerova S，Ghicov A，et al.Smooth anodic TiO2nanotubes:Annealing and structure［J］.Phys.Status Solidi A:Appl.Mater Sci.，2006，203:67-69.

［19］ Jan M，Macak，Patrik Schmuki.Anodic growth of selforganized anodic TiO2nano-tubes in viscous electrolytes［J］.Electrochimica Acta，2006(52):1258-1264.

［20］ Narayanana R，Tae Yub Kwona，Kyo Han Kim.TiO2nanotubes from stirred glycerol/NH4F electrolyte:Roughness，wetting behavior and adhesion for implant applications ［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，117:460-464.

［21］ Nakayama K，Kubo T，Tsubokura A，et al.Anodic formation of high-aspect-ratio titania nanotubes［R］.California:208th ECS Meeting Los Angeles，2005.819.

［22］ Richter C，Wu Z，Panaitescu E，et al.Ultra-high-aspect-ratio titania nanotubes［J］.Adv.Mater，2007，19(7):946-948.

［23］ Hahn R，Macak J M，Schmuki P.Rapid anodic growth of TiO2and WO3nanotubes in fluoride free electrolytes［J］.Electrochemistry Communications，2007，9(5):947-952.

［24］ Allam N K，Grimes C A.Formation of vertically oriented TiO2nanotube arrays using a fluoride free HCl aqueous electrolyte［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007(111):13028.

［25］ Xiaobo Chen，Maria Schriver，Timothy Suen.Fabrication of 10nm diameter TiO2nano-tube arrays by titanium anodization［J］.Thin Solid Films，2007，515:8511-8514.

［26］ Nguyen Q A，Bhargava Y V，Devine T M.Titania nanotube formation in chloride and bromide containing electrolytes［J］.Electrochemistry Communications，2008(10):471-475.

［27］ Chen X，Schriver M，Suen T，et al.Fabrication of 10nm diameterTiO2nanotube arrays by titanium anodization［J］.Thin Solid Films，2007，515(24):8511-8514.

［28］ Panaitescu E，Richter C，Menon L.A study of titania nanotube synthesisin chloride-Ion-containing media［J］.J.Electrochem Soc.，2008，155(1):7-13.

［29］ 王月勤，陶杰，何娉婷.二氧化鈦納米管上電沉積羥基磷灰石［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2007，(4):249-251.

［30］ Ming Ou Li，Xiufeng Xiao，Rongfang Liu.Synthesis and bioactivity of highly ordered TiO2nanotube arrays［J］.Applied Surface Science，2008，(255):365-367.

Research Progress of Preparation and Biomedical Application of TiO2Nanotubes on Titanium Substrate

YANG Yu-jie1，CHENG Dan-hong2，PENG Gen-sheng3，CAO Tie-hua1
(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai200444，China;2.China Pudong Executive Leadership Academy，Shanghai 201204，China;3.Sciences School，Shanghai University，Shanghai200444，China)

TiO2nanotube arrays as a new type nanomaterial has drawn extraordinary attention in recent years due to its distinctive structure and excellent performances.Researches on preparation technology，forming mechanism and biomedical application of TiO2nanotube arrays on Ti and Ti alloy substrates with anodic oxidation technique were summarized in detail.Problems existing in preparation and application of the TiO2nanotube arrays were analyzed.Countermeasures for further research were proposed as well.

TiO2nanotubes;anodic oxidation;biomedical

TQ153.6 O614.41

A

1001-3849(2010)11-0017-05

2010-06-24

2010-07-26