對(duì)高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量或痕量雜質(zhì)分析的要求①

牛麗紅,于世林

(北京化工大學(xué)北方學(xué)院,北京東燕郊迎賓北路45號(hào) 101601)

對(duì)高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量或痕量雜質(zhì)分析的要求①

牛麗紅,于世林

(北京化工大學(xué)北方學(xué)院,北京東燕郊迎賓北路45號(hào) 101601)

闡述了對(duì)高純氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)的重要性并分析了影響高純氣體質(zhì)量監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確性的各種因素(掌握正確的取樣技術(shù);配備高氣密性、不產(chǎn)生交叉污染的配氣和測(cè)量裝置;選擇高靈敏度的監(jiān)測(cè)方法;建立完善的質(zhì)量保證體系)。

高純氣體;雜質(zhì)分析;取樣技術(shù);測(cè)量裝置;質(zhì)量保證體系

在高純度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中對(duì)微量或痕量雜質(zhì)的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè),往往是研制工作中的難點(diǎn)。高純氣體是保證半導(dǎo)體芯片、大規(guī)模集成電路生產(chǎn)質(zhì)量的關(guān)鍵因素,高純氣體的生產(chǎn)要受到眾多因素的影響,從稱量配氣到使用,它要流經(jīng)很多管道,接觸許多配件、控制裝置和凈化設(shè)備,在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中,受配件、裝置、材質(zhì)的影響,局部可能發(fā)生泄漏或滲漏,均會(huì)造成高純氣體的污染。在制備高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的過程中,同樣也受到上述各種因素的影響。因此,對(duì)高純氣體純度的監(jiān)測(cè),是保證生產(chǎn)過程產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

為保證高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量,必須配備高素質(zhì)的分析人員進(jìn)行檢測(cè)和分析工作,其雜質(zhì)含量應(yīng)保證控制在10-6、10-9、10-12數(shù)量級(jí)。對(duì)從事高純氣體質(zhì)量監(jiān)測(cè)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)配置高精度的分析儀器,并且每年要進(jìn)行計(jì)量認(rèn)證,雖然投資較高,但對(duì)保證高純氣體的質(zhì)量,提供準(zhǔn)確可靠的分析數(shù)據(jù)是絕對(duì)必要的。

1 影響高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量監(jiān)測(cè)、準(zhǔn)確性的各種因素

1.1 掌握正確的取樣技術(shù)

由于氣體樣品具有高擴(kuò)散性,制備高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性是容易實(shí)現(xiàn)的。分析采樣技術(shù)是獲取準(zhǔn)確分析結(jié)果的先決條件,所采樣品應(yīng)反映高純氣體真實(shí)的平均組成,具有代表性。

由于采樣時(shí),處于大氣環(huán)境下,應(yīng)嚴(yán)格保持采樣系統(tǒng)的密閉性,防止如O2、H2、H2O、烴類等永久性氣體沾污采樣系統(tǒng),而造成錯(cuò)誤的分析結(jié)果。因此,研制“無污染”的直接進(jìn)樣裝置,是完成痕量分析的關(guān)鍵技術(shù),此時(shí)可使用高靈敏度的檢測(cè)器,直接監(jiān)測(cè)10-6～10-9數(shù)量級(jí)雜質(zhì)。

高純氣體取樣前連接管路的“氣體置換”十分重要,圖1所示氣體流路,可用于連接管路的氣體置換。

圖1 連接管路氣體置換示意圖Fig.1 Connecting pipe gas replacement diagram

當(dāng)V1,V3關(guān)閉,待測(cè)氣經(jīng)V2由真空泵排放可清洗L1管路。待L1氣體置換后,關(guān)閉V2。

打開V1和V3,待測(cè)氣經(jīng)L1進(jìn)入L2經(jīng)V3由真空泵排放再清洗L2,待L2氣體置換后,關(guān)閉V3。此時(shí)待測(cè)氣可由V1直接通入測(cè)量?jī)x器,再用測(cè)量?jī)x器直接測(cè)定待測(cè)氣體樣品中的痕量組分。

上述用真空泵分段抽空進(jìn)行氣體管路置換,可防止連接管路中殘存雜質(zhì)氣體滯留在連接管路,防止連接管路被污染。

當(dāng)使用靈敏度較低的檢測(cè)器時(shí),為提高檢測(cè)靈敏度,可采用變溫濃縮進(jìn)樣技術(shù),預(yù)富集濃縮柱,增壓進(jìn)樣法和二維氣相色譜的峰切割富集技術(shù)(中心切割、前端切割、后端切割),來增加進(jìn)樣量,以間接測(cè)定微量和痕量雜質(zhì)的含量,但由于增加了操作步驟,增大了產(chǎn)生沾污的因素,因此此時(shí)會(huì)降低測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度,分析結(jié)果不如直接進(jìn)樣技術(shù)準(zhǔn)確。

1.2 配備高氣密性、不產(chǎn)生交叉污染的重量法或容量法的配氣裝置和測(cè)試裝置

1.2.1 高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制方法分類

動(dòng)態(tài)容量法配氣裝置按照ISO6145-1998標(biāo)準(zhǔn):(圖2)此系統(tǒng)氣路由高壓系統(tǒng)部分(高純氣體和稀釋氣的高壓氣瓶)、低壓系統(tǒng)部分(制備高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的低壓氣瓶)和真空系統(tǒng)三部分組成。欲配制的組分氣體(高壓氣)和稀釋用氣體(He,N2)的充填過程彼此獨(dú)立,避免了相互污染,系統(tǒng)中配置氣密性良好的Swagelok閥門。全系統(tǒng)檢漏<1×10-9Pa·m3/s。

圖2 高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制裝置示意圖Fig.2 Preparation Unit of high purity gas reference material

1.2.2 測(cè)試裝置

當(dāng)含痕量組分的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備好后,其與分析設(shè)備連接進(jìn)行檢測(cè)時(shí)所用鋼瓶材質(zhì)、配置管道材質(zhì)及閥門材質(zhì)會(huì)對(duì)氣體中金屬雜質(zhì)含量產(chǎn)生重要的影響。

鋼瓶:多用錳鋼瓶或鎳鉻鋼瓶;配管:鎳鉻不銹鋼管(304,316,316 L);瓶閥:不銹鋼。

要從各連接部件內(nèi)部除去會(huì)產(chǎn)生腐蝕的H2O和O2十分困難。由于逐漸產(chǎn)生腐蝕會(huì)使氣體純度下降,當(dāng)將CF4、CClF3等氟里昂及N2O、NH3充入鋼瓶中,其與外界氣體接觸的瓶閥,包括調(diào)壓閥、流量計(jì),配管,都會(huì)吸附H2O及O2而被腐蝕,在使用時(shí)重金屬會(huì)呈霧狀或粉末狀混入純氣中而降低氣體純度。

當(dāng)用化學(xué)鍍層(非電解鍍層)法對(duì)可與外界氣體接觸的鋼瓶閥、調(diào)節(jié)閥(穩(wěn)壓閥、針形閥)、流量計(jì)進(jìn)行處理后,管路內(nèi)壁上鍍金或鍍鎳層就可使腐蝕性小的氣體NH3、N2O保持原始的高純度。

特種氣體及6N(99.9999%V/V)純度以上的高純氣體的生產(chǎn)、包裝、運(yùn)輸容器、傳輸管道、閥門、接口,必須使用高質(zhì)量、耐腐蝕的不銹鋼材料,以避免二次污染的產(chǎn)生。

鋼瓶?jī)?nèi)經(jīng)化學(xué)、機(jī)械拋光,聚四氟乙烯噴涂,惰性金屬鍍膜,化學(xué)或物理純化技術(shù)會(huì)大大降低鋼瓶材質(zhì)引起的吸附現(xiàn)象。

2 選擇高靈敏度的監(jiān)測(cè)方法

對(duì)高純氣體中雜質(zhì)的檢測(cè)靈敏度已達(dá)10-6、10-9級(jí)。

表1 高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析中可檢測(cè)雜質(zhì)的檢測(cè)限Table 1 The check limit of checkable impurity in high purity gas reference materials

3 生產(chǎn)單位必須建立質(zhì)量保證體系

生產(chǎn)高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的企業(yè),其產(chǎn)品都具有高附加值,售價(jià)昂貴,但產(chǎn)量低,使用單位購(gòu)買高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),是為了進(jìn)行生產(chǎn)質(zhì)量控制或科研工作急需,都希望買到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品。生產(chǎn)企業(yè)提供質(zhì)量可靠的高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是責(zé)無旁貸的,高純氣體的質(zhì)量可靠也使企業(yè)獲得好的聲譽(yù),也會(huì)為擴(kuò)大生產(chǎn)提供可靠的依據(jù)。生產(chǎn)高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),需要更高生產(chǎn)成本的投入。

要做到高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)過程的再現(xiàn)性,對(duì)生產(chǎn)過程各個(gè)環(huán)節(jié)的分析檢測(cè)極端重要。對(duì)整個(gè)高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)過程應(yīng)建立完善的質(zhì)量保證體系。

1.對(duì)氣瓶的選購(gòu),內(nèi)表面預(yù)處理,氣瓶的清洗、干燥、惰性氣體置換,應(yīng)有專人負(fù)責(zé),定期提供可充填高純氣體的合格氣瓶。

2.對(duì)全部配氣裝置應(yīng)有專人負(fù)責(zé)管理、維修,所用氣路管線和各種閥門應(yīng)滿足制備高純氣體的需求。

3.對(duì)高純氣體中雜質(zhì)含量的測(cè)定,應(yīng)實(shí)現(xiàn)在線取樣,杜絕中間過程對(duì)高純氣體純度造成的沾污。

4.應(yīng)當(dāng)配置使用毛細(xì)管柱和具有高靈敏度的檢測(cè)器的氣相色譜儀:如Gow-Mac 600系列氣相色譜儀、Perkin-Elmer Clarus600或500型氣相色譜儀、HP 6890氣相色譜儀,它們配備有PDH I D、PI D、ECD等高靈敏度檢測(cè)器,可滿足對(duì)高純氣體中微量或痕量雜質(zhì)分析的需求。

若條件允許還應(yīng)配置氣相色譜—質(zhì)譜(GCMS)聯(lián)用儀器,如毛細(xì)管氣相色譜儀與具有四級(jí)矩或離子阱質(zhì)譜儀聯(lián)用儀器,可對(duì)高純氣體中微量或痕量雜質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。

5.對(duì)從事高純氣體雜質(zhì)分析的檢驗(yàn)人員,應(yīng)當(dāng)具備以下條件:1)應(yīng)熟知?dú)怏w樣品的各種取樣技術(shù);2)應(yīng)掌握氣相色譜分析的基本原理,了解為獲得最佳分析結(jié)果,應(yīng)當(dāng)控制的實(shí)驗(yàn)操作條件,如柱溫、載氣流速的調(diào)節(jié)以及檢測(cè)器的工作條件,尤其應(yīng)熟練掌握HDH I D、H I D、PI D、ECD的正確操作條件;3)應(yīng)熟知?dú)庀嗌V法進(jìn)行定性分析和定量分析的各種方法;4)應(yīng)能熟練操作氣相色譜儀,并能給出準(zhǔn)確的分析結(jié)果;5)能夠正確填寫各種分析結(jié)果報(bào)告單,并能對(duì)分析結(jié)果的可靠性(如標(biāo)準(zhǔn)偏差不確定度)作出正確的判斷;6)掌握高純氣體中微量水和微量氧分析的測(cè)定方法; 7)了解并掌握氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用方法。

從事超純氣體質(zhì)量檢驗(yàn)的分析人員,應(yīng)當(dāng)通過正規(guī)的分析技術(shù)培訓(xùn),并應(yīng)在生產(chǎn)實(shí)踐過程中不斷積累從事微量和痕量分析的工作經(jīng)驗(yàn),不斷提高分析操作技能。因?yàn)槲⒘亢秃哿糠治霾煌谝话闵a(chǎn)過程的常規(guī)分析,高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)和使用都屬于高技術(shù)的應(yīng)用范圍,所有從事高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)和分析檢驗(yàn)人員,都應(yīng)具有本專業(yè)范圍內(nèi)較高的理論知識(shí)和實(shí)踐工作經(jīng)驗(yàn),才能切實(shí)做好本職工作。

[1]全國(guó)特種氣體信息網(wǎng)第九次全網(wǎng)大會(huì)論文集[C], 2003.

[2]全國(guó)特種氣體信息網(wǎng)第十次全網(wǎng)大會(huì)論文集[C], 2005.

[3]金美蘭.標(biāo)準(zhǔn)氣體的共性技術(shù)[J].低溫與特氣, 2007,25(2):1-6.

[4]NEI DHARTBernd,WEGSCHEI DER Wolfhard.化學(xué)測(cè)量的質(zhì)量保證[M].李紅梅,等譯.北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2006.

The Demand of Micro or Trace Impurity Analysis For High Purity Gas ReferenceMaterials

NIU Lihong,YU Shilin
(North College of Beijing University of Chemical Technology,Beijing 101601,China)

This paper describes the importance of product qualitymonitoriny of high purity gas and analyses various factor which effect accuracy of qualitymonitoring of high purity gas(mastering proper sampling craft;providing equipment of preparingmixed gases andmeasurementing that have high airtight and don′t happen crosspollution;selectingmonitoringmethod that have high sensitivety;establishing perfect quality ensurance system)

high purity gas;impurity analyses;sampling technique;measurement device;quality ensurance system

O659

:A

:1007-7804(2010)04-0039-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.012

2010-04-14

牛麗紅,2005年畢業(yè)于河北科技大學(xué)化工專業(yè),后在北京化工大學(xué)北方學(xué)院任教。