弱酸-中-弱堿性介質中的水-碳酸鈣作用
——砂巖鈾礦地浸過程中碳酸鈣堵塞機理及其預防

祝永進, 史維浚, 孫占學, 李學禮, 陶 峰, 漆 璐

(1.江西省核工業(yè)地質局 265大隊,江西鷹潭 335001;2.東華理工大學,江西撫州 344000;3.核工業(yè) 230研究所,湖南長沙 410011;4.江西省煤田地質局,江西南昌 330001)

弱酸-中-弱堿性介質中的水-碳酸鈣作用
——砂巖鈾礦地浸過程中碳酸鈣堵塞機理及其預防

祝永進1, 史維浚2, 孫占學2, 李學禮2, 陶 峰3, 漆 璐4

(1.江西省核工業(yè)地質局 265大隊,江西鷹潭 335001;2.東華理工大學,江西撫州 344000;3.核工業(yè) 230研究所,湖南長沙 410011;4.江西省煤田地質局,江西南昌 330001)

從討論水-碳酸鈣作用的機理著手,提出碳酸鈣的溶解沉淀作用受水中鈣離子、重碳酸根離子和 pH三因素影響,而他們之間以反相關關系互相制約。然后從碳酸鈣溶解沉淀邊界條件的確定和制約碳酸鈣溶解沉淀的三因素來討論砂巖鈾礦地浸過程中碳酸鈣堵塞機理及其預防方法,提出降低溶浸液的鈣離子含量和適當減小溶浸液的 pH,是提高溶浸液的重碳酸根(浸鈾劑)濃度的有效措施,確保溶浸液的重碳酸根、鈣離子含量和 pH在其邊界條件以內(nèi),可以在保證不發(fā)生碳酸鈣沉淀前提下,盡可能地提高浸鈾效率。

地浸;堵塞;水巖作用;碳酸鈣

1 水-碳酸鈣作用機理

水巖作用可分同等溶解和非同等溶解兩大類(ⅢBapⅡeB,1982)。碳酸鹽的水巖作用歸屬于同等溶解水巖作用。碳酸鈉的水巖作用發(fā)生在偏堿性的介質中;碳酸鈣鎂的水巖作用發(fā)生在弱酸-中-弱堿性介質中;在酸性介質中因碳酸被分解為二氧化碳而溢出水巖體系,碳酸鹽在酸性介質中難以存在。筆者主要討論弱酸-中-弱堿性介質中的水-碳酸鈣作用。

酸-中-弱堿性介質中的水-碳酸鈣作用在自然界和地質工程中廣泛存在,例如水巖作用進展到一定階段,發(fā)生碳酸鈣沉淀,形成石灰?guī)r地層或巖石的碳酸鹽膠結;又如堿法地浸過程中,不適當?shù)丶尤胩妓猁},造成碳酸鈣沉淀堵塞。筆者探討的便是地浸過程中怎樣在將金屬從礦層中開采出來,而不發(fā)生碳酸鈣沉淀。不形成沉淀堵塞是保證順利地浸開采的前提條件。為了研究在高礦化度地區(qū)砂巖鈾礦的地浸采鈾工藝,首先對水-碳酸鈣作用機理進行討論。

碳酸鈣的溶解沉淀作用受其溶度積控制,而碳酸鈣的溶度積受水中鈣離子、重碳酸根離子和 pH三因素影響,它們之間以反相關關系互相制約 (圖1):

由式 (2)可見,Ca2+濃度增加、HC濃度增加或 pH增加,都將引起 SICaCO3增大。在保持相同的 SICaCO3=0狀態(tài)條件下,欲增大 HC的濃度,必須降低 Ca2+濃度或降低 pH。在碳酸鹽浸鈾過程中需要有充足的重碳酸根含量要求,因此在碳酸鹽浸鈾過程中,為了保證溶浸液中含有足夠的重碳酸根離子,必需控制較低的 pH條件和盡可能低的鈣離子含量。

地下水的 pH值是在該地具體地質、水文地質、水文地球化學條件下水巖作用的結果,地層的巖性、水文地質和水文地球化學條件規(guī)定地下水的pH趨向某值。在人工干預情況下,地下水趨近某個中間值。由于酸堿反應速度較快,因此 pH一般首先達到某一個動態(tài)平衡點。因此在保證溶浸液的 pH值不高于該動態(tài)平衡 pH值的前提下,降低鈣離子的濃度,成為控制碳酸鈣溶解沉淀的三因素中,提高溶浸液中重碳酸根的含量以達到盡可能地提供鈾的浸出濃度而不發(fā)生碳酸鈣沉淀的重要措施。

下面從碳酸鈣溶解沉淀邊界條件和制約碳酸鈣溶解沉淀的因素等兩方面來進一步探討砂巖鈾礦地浸過程中碳酸鈣堵塞機理及其預防措施。

2 碳酸鈣溶解沉淀邊界條件的確定

為了避免在地浸過程中碳酸鈣的沉淀,進行了重碳酸根、鈣離子含量、pH三因素的邊界條件值的計算。

反應條件邊界值的概念最早在《鈾水文地球化學原理》專著中提出,也可稱之為臨界值。設定水文地球化學作用的反應自由能為零時,及設定與該作用有關的其它反應條件為定值時,根據(jù)熱力學原理計算所得的另一個被研究的反應條件的理想值,稱之為反應條件邊界值 (史維浚,2005)。反應條件邊界值可用 BRC或反應條件 (RC)加下標 b,如濃度的反應邊界條件用 Cb來表示。設反應式

當反應式 (3)達到平衡狀態(tài)時,ΔGr=0。在上式中當其它反應條件 ([D],[E],T)給定時,所研究的另一個反應條件 A的活度 (或濃度)邊界值[A]b為

由上式可見 BRC是水文地球化學物性參數(shù)(K)和水文地球化學條件參數(shù)的綜合表達式,它是水文地球化學作用的參比參數(shù)。將研究對象的實測濃度與其計算所得的邊界值相比較,便可確定水文地球化學作用的狀態(tài) (例如碳酸鈣處于溶解或是沉淀狀態(tài))。

根據(jù)化學反應式 1,重碳酸根含量的邊界值的計算公式為

對某地砂巖鈾礦堿法地浸過程中溶浸液的重碳酸根、鈣離子含量、pH三因素的邊界條件值用地球化學模式計算程序 PHREEQCI進行計算。溶浸液的水化學成分見表 1。重碳酸根、鈣離子含量、pH三因素的邊界值的計算結果見表 2。

表 1 溶浸液的水化學成分Tab.1 The chem ical compositions of leaching solut ion

表 2 重碳酸根、鈣離子含量、pH的邊界值的計算結果Tab.2 The calculated results of boundary value for HCO3-,Ca2+and pH

由以上結果可見,為了確保在溶浸液中重碳酸根含量達到 1 200 mg/L的條件下,而不發(fā)生碳酸鈣沉淀,應降低鈣離子的濃度到小于 170 mg/L;并將pH降低到 6.84以下。

3 制約碳酸鈣溶解沉淀的三因素

前面已經(jīng)提到碳酸鈣的溶解沉淀作用受水中鈣離子、重碳酸根離子和 pH三因素影響,該三因素之間以反相關關系互相制約。為了研究說明這一關系,應用地球化學模式計算程序 PHREEQCI對表1中的溶浸液進行一系列模擬計算。

3.1 在溶浸液中碳酸鈣的飽和指數(shù)與 pH關系

應用地球化學模式計算程序 PHREEQCI(David et al.,1999),設定一系列 pH條件 (6.5～7.5),對碳酸鈣在該溶浸液中的飽和指數(shù)進行了模擬計算,按照計算結果制作了 SICaCO3-pH曲線 (圖 2)。由圖 2可見在相同的重碳酸根含量 (1 200 mg/L)和鈣離子含量 (200 mg/L)條件下,隨著 pH值增高,碳酸鈣的飽和指數(shù)由負變化為正值,即由溶解轉變?yōu)槌恋?隨著 pH值降低,碳酸鈣的飽和指數(shù)由正值變化為負值,即由沉淀轉變?yōu)槿芙?。在該水化學條件下碳酸鈣發(fā)生沉淀的 pH邊界值為 6.84(李學禮等,2007)。

圖 2 溶浸液 (B2)中碳酸鈣的飽和指數(shù)與 pH關系Fig.2 The relationship between S Ifor calcite and pH in the solut ion(B2)

3.2 在溶浸液中碳酸鈣飽和指數(shù)與 Ca含量關系

應用地球化學模式計算程序 PHREEQCI,設定一系列鈣離子含量 (140～240 mg/L),對碳酸鈣在該溶浸液中的飽和指數(shù)進行了模擬計算,按照計算結果制作了 SICaCO3-Ca曲線 (圖 3)。由圖 3可見在相同的重碳酸根含量 (1 200 mg/L)和 pH(6.9)條件下,隨著鈣離子含量增高,碳酸鈣的飽和指數(shù)由負變化為正值,即由溶解轉變?yōu)槌恋?隨著鈣離子含量降低,碳酸鈣的飽和指數(shù)由正值變化為負值,即由沉淀轉變?yōu)槿芙?。在該水化學條件下碳酸鈣發(fā)生沉淀的鈣離子邊界值 Cab為 170 mg/L,即在表1的水化學條件下,鈣離子小于 170 mg/L,才能不發(fā)生碳酸鈣沉淀。

3.3 在溶浸液中碳酸鈣飽和指數(shù)為 0時,(HC)b與 Cab關系

用 PHREEQCI,設定碳酸鈣的飽和指數(shù)為 0時、計算不同的鈣離子含量 (120～240 mgL)時的重碳酸根含量邊界值 (圖 4)。隨著溶浸液中鈣離子含量降低,在保證不發(fā)生碳酸鈣沉淀的前提下能夠允許的重碳酸根含量 (及其邊界值)可以相應提高。

綜上所述,降低溶浸液的鈣離子含量和適當減小溶浸液的 pH,是提高溶浸液的重碳酸根 (浸鈾劑)濃度的有效措施,限制溶浸液的重碳酸根、鈣離子含量和 pH在其邊界條件以內(nèi),可以在保證不發(fā)生碳酸鈣沉淀前提下,盡可能地提高浸鈾效率。

李學禮,孫占學,史維浚,等.2007.十紅灘砂巖鈾礦地下水淡化少試劑地浸采鈾研究 (第 5章),東華理工大學科研報告.

史維浚,孫占學.2005.應用水文地球化學[M].北京:原子能出版社:139.

David L,Parkhurst,Appelo C A J.1999.USER’S GU IDE TO PHREEQC(VERSI ON 2)—A COMPUTER PROGRAM FOR SPEC IAT ION,BATCH-REACTI ON,ONE-D IMENS IONAL TRANSPORT,AND INVERSE GEOCHEM I CAL CALCULAT IONS,USGS.

Шв а р ц е вСЛ.1982. Г и д р о г е о х и м и я,И з д а т е л ь с т в о Н а у к о:94.

TheWater-Calcite Reaction in Weakacid-Nutral-WeakalkilityMed ia——TheM echan ism of Block-up by Carbonate in Leaching and Its Protect

ZHU Yong-jin1, SH IWei-jun2, SUN Zhan-xue2, L IXue-li2, TAO Feng3, Q ILu4
(1.Research Institute No.270,CNNC,Nanchang,JX 330200,China;2.East China Institute of Technology,Fuzhou,JX 344000,China;3.Research Institute No.230,CNNC,Changsha,HN 410011,China;4.Coal Geology Bureau of Jiangxi,Nanchang,JX 344000,China)

This paper introduces the mechanis m ofwater-calcite reaction,and this reaction is controlled by 3 factors,they are content of calcium and hydrocarbonate and pH,and which are related each other reversely.This paper discussed the boundary value of these 3 factors.Decreasing the contents of calcium and pH is the effective method to increase the content of hydrocarbonate,which is served as reagent for leaching uranium.Be sure that the contents of calcium and hydrocarbonate and the pH value are below the boundaries of them,which is the method to protect the blocking up by carbonate during the leaching process.

in situ leaching;block up;water rock interaction;carbonate

TL212

:A

:1674-3504(2010)04-369-05

10.3969/j.issn.1674-3504.2010.04.011

2010-11-22

祝永進 (—),水文地質工程地質專業(yè),江西 265大隊工程師,從事鈾礦地質工作。