海泡石/黃原膠接枝共聚物對CU2+吸附性能的研究

楊祥龍,蘇秀霞,諸曉鋒,苗宗成,郝明德,李仲謹(jǐn)

(1.教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西科技大學(xué),陜西西安 710021; 2.中國科學(xué)院水利部水土保持研究所,陜西楊凌 712100)

海泡石/黃原膠接枝共聚物對CU2+吸附性能的研究

楊祥龍1,蘇秀霞1,諸曉鋒1,苗宗成1,郝明德2,李仲謹(jǐn)1

(1.教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西科技大學(xué),陜西西安 710021; 2.中國科學(xué)院水利部水土保持研究所,陜西楊凌 712100)

以黃原膠(XG)、丙烯酸、丙烯酰胺為主要原料,過硫酸鉀為引發(fā)劑,通過接枝共聚并復(fù)合海泡石制備接枝共聚物,利用紅外光譜(FT-I R)對接枝產(chǎn)物進(jìn)行表征。研究了共聚物對 Cu2+的靜態(tài)吸附行為及動(dòng)力學(xué)特征,結(jié)果表明：在溫度 298.15K,pH為 8.2,時(shí)間為 40min,共聚物對 Cu2+的吸附效果最佳。共聚物對 Cu2+的吸附行為更加符合Langmiur吸附等溫式,吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程。

黃原膠,共聚物,吸附,動(dòng)力學(xué),海泡石

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

黃原膠、海泡石 市售;丙烯酸 減壓蒸餾后使用;丙烯酰胺、氫氧化鈉、N,N′-二亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀、丙酮、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氫氧化鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉等 均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 共聚物的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將 1g黃原膠加入裝有電動(dòng)攪拌器、恒壓漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管的 250mL三口瓶中,加入 100mL去離子水,50℃恒溫水浴下攪拌溶解 1h,降至室溫,加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑,用恒壓漏斗滴加中和度為 70%的丙烯酸,并加入海泡石及與丙烯酸等摩爾物質(zhì)的量的丙烯酰胺,升溫反應(yīng) 4h。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物先經(jīng)過蒸餾水洗滌,除去殘留的試劑、單體等,然后用丙酮為萃取劑,經(jīng)索氏提取器抽提分離 12h,放入 50℃烘箱中,烘至恒重,粉碎,得海泡石/黃原膠接枝共聚物。

1.2.2 共聚物的結(jié)構(gòu)表征 紅外光譜分析使用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀 (日本島津),KBr壓片法測試。

1.2.3 共聚物對 Cu2+的吸附 稱取 0.5000g共聚物于錐形瓶中,加入 50mL一定濃度的金屬溶液,于一定溫度下在恒溫振蕩器中振蕩、吸附后,過濾,收集一定濾液,采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法檢測濾液中 Cu2+的含量[8]。吸附量計(jì)算公式如下：

式中：Q為共聚物對金屬離子的吸附容量(mg·g-1);V為加入金屬溶液的體積 (mL);C0為金屬溶液的原始濃度 (mg·L-1);Ce為吸附后金屬溶液的濃度(mg·L-1);M為加入共聚物的質(zhì)量 (g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FT- IR)

圖1 黃原膠及共聚物的紅外光譜圖

黃原膠與接枝共聚物的紅外光譜如圖 1所示,對于接枝共聚物,除出現(xiàn)黃原膠的特征吸收峰外,在3450cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰,羧酸基特征峰 1700cm-1向低波數(shù) 1577cm-1和 1417cm-1處移動(dòng),并出現(xiàn)—COONa鹽的特征吸收峰;在1620cm-1和1653cm-1處出現(xiàn)了酰胺基和羧酸基中的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰;另外,在 1529cm-1和 1454cm-1處酰胺基變形振動(dòng)和丙烯酰胺鏈節(jié)N-H變形振動(dòng),這些峰都表明黃原膠接枝丙烯酸和丙烯酰胺。在 1209cm-1到1041cm-1之間是 Si-O伸縮振動(dòng)帶和彎曲振動(dòng)帶,證明了海泡石的存在。由此可推斷,黃原膠接枝共聚物為丙烯酸/黃原膠的接枝共聚物與海泡石交聯(lián)產(chǎn)物。

2.2 pH對共聚物吸附量的影響

T=298.15K,C0=1000mg·L-1,用溶液 NaOH、HCl調(diào)節(jié)一定的 pH,振蕩吸附 1.5h,過濾,測定金屬離子濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示。

由圖 2可知,溶液的 pH對吸附效果的影響非常明顯。隨著溶液 pH的增加,共聚物吸附量不斷增大;當(dāng)pH大于8.2時(shí),吸附量開始降低。因?yàn)槲絼┪搅康亩嗌僦饕怯捎谖絼┲谢瘜W(xué)基團(tuán)的絡(luò)合、配位作用與金屬離子形成離子鍵、共價(jià)鍵,以及金屬離子在溶液中的存在狀態(tài)有關(guān)。在吸附過程中,共聚物中的羧酸基團(tuán)起主要作用。在 pH較小時(shí),羧酸基團(tuán)主要以R-COOH狀態(tài)存在,與金屬離子發(fā)生作用的量很少。隨著溶液中OH-離子濃度的增大,R-COO-含量升高,其與金屬離子通過離子鍵、共價(jià)鍵生成穩(wěn)定的螯合物,吸附量增加。同時(shí) Cu2+在堿性比較大的環(huán)境下容易生成 Cu(OH)2沉淀,形成晶種,有利于絮凝沉降作用[9],提高了吸附量。但當(dāng)溶液 pH增加到一定程度后,形成的 Cu(OH)2沉淀會(huì)部分溶解 (以[Cu(OH)4]2-形態(tài)存在),同時(shí) Cu2+離子濃度與 R-COO-含量降低,都不利于對 Cu2+的吸附,致使吸附量降低。

圖2 pH對共聚物吸附量的影響

2.3 共聚物對 Cu2+的吸附等溫線

T=298.15K,pH=8.2,準(zhǔn)確稱取 0.5000g共聚物,放入錐形瓶中,分別加入 50mL不同濃度的 Cu2+溶液中,恒溫水浴振蕩 6h,用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定濾液的濃度,計(jì)算不同濃度下的吸附量 (mg·g-1),繪制吸附等溫線。

由圖 3可知,隨著溶液中金屬離子濃度的增加,吸附量也隨之增大。離子濃度比較小時(shí),共聚物吸附量增高的速率比較大,隨著濃度的繼續(xù)增大,速率開始減小,吸附量增大的趨勢變緩,說明離子濃度對吸附量有比較大的影響。這是由于吸附劑中的有效基團(tuán)沒有數(shù)量的變化,金屬離子濃度比較小時(shí),有效基團(tuán)捕捉金屬離子的幾率非常大,吸附速率比較大;隨著金屬離子濃度的升高,有效基團(tuán)的數(shù)量減少,吸附速率逐漸變小。

圖 3 共聚物對 Cu2+的吸附等溫線

Langmuir和 Freundlich方程是兩個(gè)應(yīng)用最為廣泛的典型吸附等溫線方程,其方程式如下：

式 (1)、式 (2)中：Qm為飽和吸附量 (mg·g-1); b、Kf、n均為常數(shù);Qe為平衡吸附量 (mg·g-1),Ce為平衡濃度(mg·L-1)。

將圖 3共聚物對 Cu2+的吸附等溫線用方程式(1)、式(2)進(jìn)行擬合,其擬合結(jié)果的參數(shù)如圖 1所示。

表 1 Langmuir和 Freundlich方程各參數(shù)值

由表 1可知,Langmiur等溫吸附方程更能很好地?cái)M合該溫度下共聚物對 Cu2+的吸附行為。根據(jù)Freundlich理論,常數(shù) n可以表明吸附劑表面的不均勻性和吸附強(qiáng)度的相對大小。由表 1中 Kf值可以看出,在不同溫度下,n都大于 1,則表明共聚物對 Cu2+的吸附是“優(yōu)惠吸附”[10]。

2.4 共聚物對 Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.4.1 溫度對吸附速率的影響 分別吸取 50mL一定濃度的 Cu2+溶液移至錐形瓶中,調(diào)節(jié)到一定的pH。分別加入 0.5000g共聚物,在恒溫水浴下振蕩,測定不同的時(shí)間下的吸附量。

由圖 4可知,不同溫度下共聚物對金屬離子的吸附都分為兩個(gè)階段：0～30min的前期快速吸附階段和 30min以后的后期慢速階段。在前期階段,吸附劑的有效基團(tuán)可以非常容易地與金屬離子螯合,在后期階段,隨著有效基團(tuán)數(shù)量被金屬離子占據(jù)而減少,而金屬離子濃度也變小,這樣吸附速率逐漸變緩,最后吸附都達(dá)到平衡。在一定溫度變化的范圍內(nèi),隨著溫度的升高,吸附量也逐漸增大。這是由于隨著溫度的升高,金屬離子的運(yùn)動(dòng)加速,與吸附劑中的有效基團(tuán)碰撞的頻率越高,被捕捉的幾率越大,吸附量隨之增加。

2.4.2 準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程 描述吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方程有多種,本文采用準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程對吸附速率數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,進(jìn)而來描述金屬離子在吸附劑表面的吸附行為。Hovs[11]研究發(fā)現(xiàn),以前用準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)方程描述的吸附過程,用準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述,所以準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程可以用于更加廣泛的吸附系。其準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)方程為：

圖 4 不同溫度下共聚物對 Cu2+的吸附速率

式(3)中：t為吸附時(shí)間 (min);Qt為 t時(shí)間內(nèi)的吸附量 (mg·g-1);Qe為平衡時(shí)吸附量 (mg·g-1);k為吸附表觀速率常數(shù) (g·mg-1·min-1)。分別對不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(圖 3)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖 5,參數(shù)如表 2所示。

圖5 準(zhǔn)二級吸附速率方程的線性擬合

表 2 不同溫度下吸附的準(zhǔn)二級方程擬合參數(shù)

由表 2可知,在一定的溫度范圍內(nèi),準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)較高,說明在此條件下,吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程,共聚物對 Cu2+的吸附主要是以化學(xué)吸附速率控制步驟。最大吸附量與平衡吸附量也比較接近,表明除了共聚物對 Cu2+的化學(xué)吸附,物理吸附也起到了一定的作用。

3 結(jié)論

3.1 以過硫酸鉀為引發(fā)劑,丙烯酸/丙烯酰胺在黃原膠(XG)分子鏈上接枝聚合并復(fù)合海泡石制備共聚物,在溫度 298.15K,pH為 8.2時(shí),吸附效果比較理想,共聚物可以起到化學(xué)吸附和絮凝的雙重效果。

3.2 在一定的溫度范圍內(nèi),共聚物吸附量對 Cu2+隨著溫度升高而增大,對 Cu2+的吸附更加符合Langmiur吸附等溫線。

3.3 共聚物對 Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)說明,吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程,共聚物對 Cu2+的吸附主要是以化學(xué)吸附速率控制步驟。

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Study on adsorption characteristic of graft copolym er of sepiolite/xanthan gum for copper(Ⅱ)ion

YANG Xiang-long1,SU Xiu-xia1,ZHU X iao-feng1,M IAO Zong-cheng1,HAO M ing-de2,L I Zhong-jin1
(1.KeyLaboratory ofAuxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry,Ministry of Education, ShaanxiUniversity of Science&Technology,Xi’an 710021,China; 2.Institute of Soil andWater Conservation,Chinese Academy of Sciences andMinistry ofWater Resources,Yangling 712100,China)

Ac rylic Ac id(AA)/Ac rylam ide(AM)we re g raft p olym e rized onto the xanthan gum(XG)w ith sep iolite, initia ted w ith p otass ium p e rsulfa te.The cop olym e r s truc ture was cha rac te rized by m eans of Fourie r-transform infra red sp ec troscop y(FT-IR).Adsorp tion behavior and Dynam ic Cha rac te ris tics of cop olym e r for Cu2+we re inves tiga ted.The results showed tha t tha tm ax im um adsorp tion cap ac ity,a t norm a l temp e ra ture,unde r the op t im a l cond ition for cop olym e r adsorb ing Cu2+tha t the pH was8.2,the adsorp tion t im e was40m in.The adsorp tion behavior was adap ted to Langm iur adsorp tion isothe rm equa tion.The p rocess of cop olym e r adsorb ing Cu2+conform ed to the p seudo—second-orde r kine tic m ode1.

xanthan gum;cop olym e r;adsorp tion;kine tics;sep iolite

TS201.2

A

1002-0306(2010)03-0073-04

近年來,日益嚴(yán)峻的水危機(jī)狀況已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注,其中飲用水的重金屬污染非常嚴(yán)重。Cu2+是水體中重金屬污染物之一,易于在生物體內(nèi)累積,導(dǎo)致多種疾病發(fā)生和器官功能紊亂[1]。制備一種成本低,去除效果好,對環(huán)境不會(huì)造成二次污染的新型材料備受世人關(guān)注。海泡石是一種纖維形態(tài)的多孔鎂質(zhì)硅酸鹽,具有較高的熱穩(wěn)定性和吸附能力,可以吸附大量的極性物質(zhì)[2-3]。黃原膠是由 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基、丙酮酸組成的高分子酸性雜多糖,以其優(yōu)良的理化性能在食品工業(yè)中作為增稠劑、懸浮劑、乳化劑和穩(wěn)定劑等使用,通過與烯類單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),可以使黃原膠的性能得到進(jìn)一步改進(jìn)或獲得新的特性,從而得到更廣泛的應(yīng)用[4-7],其共聚物在藥物控釋、石油鉆井、三次采油、水處理等領(lǐng)域已初步開展了應(yīng)用研究工作,展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。近年來,國內(nèi)外關(guān)于以海泡石黃原膠接枝制備共聚物吸附金屬離子的研究報(bào)道非常少。本文以黃原膠 (XG)、丙烯酸、丙烯酰胺為主要原料,過硫酸鉀為引發(fā)劑,通過接枝共聚并復(fù)合海泡石制備共聚物,并利用紅外光譜分析接枝產(chǎn)物,研究和探討共聚物對重金屬離子 Cu2+的平衡吸附行為及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì),通過進(jìn)一步對聚合物官能團(tuán)的修飾可以在凈化受污染飲用水等方面具有良好的應(yīng)用前景。

2009-07-17

楊祥龍 (1982-),男,碩士研究生,從事天然高分子材料改性與研究。

“十一五”國家科學(xué)技術(shù)支撐計(jì)劃項(xiàng)目 (2006BAD09B04);陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2008K06-15);陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金。