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    納米粒子改性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料力學(xué)性能研究

    2010-11-01 14:08:16張代軍安學(xué)鋒益小蘇
    材料工程 2010年1期
    關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂模量基體

    劉 剛,張代軍,張 暉,安學(xué)鋒,益小蘇,張 忠

    (1北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100095;2國(guó)家納米科學(xué)中心,北京100190)

    納米粒子改性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料力學(xué)性能研究

    劉 剛1,張代軍1,張 暉2,安學(xué)鋒1,益小蘇1,張 忠2

    (1北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100095;2國(guó)家納米科學(xué)中心,北京100190)

    通過機(jī)械共混法制備了Al2O3納米粒子改性環(huán)氧樹脂基體,研究了納米粒子含量對(duì)改性樹脂基體力學(xué)性能的影響,并采用緊湊拉伸實(shí)驗(yàn)研究了納米粒子改性環(huán)氧樹脂的斷裂韌性。利用改性樹脂制備了玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,研究了改性復(fù)合材料的力學(xué)性能與納米粒子含量之間的關(guān)系。結(jié)果表明:納米粒子的加入明顯改善了環(huán)氧樹脂基體的斷裂韌性并且有助于提高樹脂與纖維之間的界面粘接強(qiáng)度,因而使改性復(fù)合材料的層間性能明顯提高而其他力學(xué)性能基本不變。

    納米粒子;環(huán)氧樹脂;復(fù)合材料;力學(xué)性能

    Abstract:The epoxy matrix toughened by nano-Al2O3was prepared by mechanical mixing method.The mechanical properties of epoxy matrix with different nano-Al2O3content were researched.The fracture toughness of the epoxy matrix was studied by compact tension test method.The glass-fiber reinforced composites were fabricated using the toughened epoxy matrix and the mechanical properties of the composites were investigated.The results indicate that the improved fracture toughness of epoxy matrix and the enhanced bonding between fibers and resin matrix can be attributed to the nanoparticles.Therefore,the interlaminar shear strength of the composites is improved obviously,while the other mechanical properties increase faintly.

    Key words:nanoparticle;epoxy resin;composite;mechanical property

    環(huán)氧樹脂具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)帶來眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí),也賦予其固有的缺點(diǎn),固化后質(zhì)脆、耐沖擊性較差和容易開裂等,利用環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料存在層間韌性不足,受到低速?zèng)_擊后層間容易發(fā)生分層等問題,嚴(yán)重影響其使用的壽命和范圍,這就要求對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌。

    當(dāng)前,最為廣泛采用的環(huán)氧樹脂的改性方法是在樹脂中加入橡膠[1,2]或熱塑性樹脂[3,4],通過反應(yīng)誘導(dǎo)相分離形成分相結(jié)構(gòu)[5,6],實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂基體的增韌。但是這些增韌成分的引入,增加了樹脂體系的化學(xué)復(fù)雜性,帶來了一系列問題。例如增韌劑的選擇要考慮與原有樹脂基體相匹配,樹脂的工藝條件會(huì)發(fā)生改變,對(duì)樹脂的剛度、模量、濕/熱性能可能產(chǎn)生影響等。此外,在炭纖維等增強(qiáng)體存在的情況下,改性樹脂體系的分相行為可能會(huì)受到抑制,無法充分發(fā)揮增韌效果。

    近年來很多研究者采用無機(jī)剛性納米粒子[7-12]對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增強(qiáng)、增韌改性。這是因?yàn)榧{米粒子的表面非配對(duì)原子多、活性高,很容易與環(huán)氧樹脂中的某些官能團(tuán)發(fā)生物理或化學(xué)作用,提高粒子與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合能力,有助于降低聚合物鍵的能動(dòng)性,因而可承擔(dān)一定的載荷,具有增強(qiáng)、增韌的可能。而且,這種無機(jī)納米顆粒的加入,對(duì)體系的化學(xué)性質(zhì)沒有影響,諸如玻璃化溫度、固化工藝等基本保持不變,有利于現(xiàn)有樹脂體系的繼續(xù)應(yīng)用。最為有利的是,這種利用純粹物理手段實(shí)現(xiàn)的韌性提升,由于不涉及化學(xué)計(jì)量,可以很方便地選擇增韌劑的使用量,尤其適用于針對(duì)層間等特殊部位的選擇性增韌。

    因此,本工作利用無機(jī)納米粒子對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,研究其改性效果及改性機(jī)理,并利用改性樹脂基體制備了玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),并討論其改性機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料

    雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(E54):環(huán)氧值0.54,工業(yè)級(jí),無錫藍(lán)星化工廠;二胺基二苯基砜(DDS):工業(yè)級(jí),使用前丙酮重結(jié)晶,上海合成樹脂研究所;玻璃纖維織物(SW280):平紋織物,面密度280g/m2,南京玻璃纖維研究院;納米 Al2O3粒子(Alu-C),Degussa公司,平均粒徑13nm,密度3.72g/ cm3,表面無官能團(tuán)修飾。

    1.2 改性樹脂基體的制備

    分別取一定量的納米Al2O3粉料以及環(huán)氧樹脂E54。首先在高速攪拌機(jī)中預(yù)混2h,將經(jīng)過預(yù)混的母料在三輥上混合6次,得到納米粒子含量分別為1%(體積分?jǐn)?shù),下同),3%,5%的改性樹脂基體。

    將改性樹脂加熱至100℃,這樣可以去除樹脂中可能存在的結(jié)晶并降低樹脂的黏度以利于后續(xù)混合;然后,根據(jù)計(jì)量比加入DDS固化劑,在130℃下加熱攪拌30min后,待粉末狀固化劑完全溶解后停止加熱,并將混合物放置在100℃真空烘箱中脫氣20min;最后,將該混合物澆鑄在表面涂有脫模劑的鋼制模具中,并按照固化條件固化成型。

    改性樹脂固化條件與原樹脂固化條件相同,以2℃/min的升溫速率升溫至180℃保溫2h,再以2℃/ min的升溫速率升溫至200℃,保溫2h,自然冷卻至室溫。

    1.3 改性玻璃纖維復(fù)合材料層板的制備

    將加入固化劑的改性樹脂基體與玻璃纖維織物制成預(yù)浸料,按照[(0/90)]8方式各向異性鋪層,纖維體積分?jǐn)?shù)為45%,合模,在熱壓機(jī)上模壓固化成型。成型工藝如下:從室溫升溫至100~105℃,保溫1h后,升溫至140~145℃保溫1h,加壓至1.5~2.0MPa,再升溫至180℃保溫2h,而后升溫至200℃保溫2h,升溫速度為1.0~2.0℃/min。最后自然冷卻到60℃以下開模取出層壓板。

    1.4 性能測(cè)試

    改性樹脂基體力學(xué)性能測(cè)試在Instron 5848型拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,按照ASTM D 638標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。改性樹脂基體緊縮拉伸測(cè)試在Instron 5848型拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,按照ASTM D 5045-1999標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,并得出平面應(yīng)變臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KIC與應(yīng)變能釋放率GIC。

    纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,其中拉伸性能按照 GB/T 3354-1999,壓縮性能按照 GB/T 3856-2005,彎曲性能按照 G B/T 3356-1999,層間剪切強(qiáng)度按照 GB/T 3357-1982進(jìn)行測(cè)試。

    1.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

    采用Tecnai G220 S-TWIN型透射電鏡(TEM)觀測(cè)納米粒子尺寸及其在樹脂基體中的分散情況。TEM樣品經(jīng)L KB Nova型鉆石刀超薄切片,樣品的厚度約為60~90nm。

    2 結(jié)果與討論

    利用 TEM對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)納米粒子在樹脂基體中的分散效果進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),除了單分散的納米粒子之外,大部分納米粒子都以團(tuán)聚體的形式出現(xiàn),團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)較松散,尺寸在200nm左右,如圖1所示。隨著納米粒子體積分?jǐn)?shù)的增加,TEM照片中的納米粒子分布更加密集、團(tuán)聚體數(shù)量更多。

    圖1 納米粒子在環(huán)氧樹脂中的分散狀態(tài) (a)1%;(b)3%;(c)5%Fig.1 TEM images of nano Al2O3dispersed in the epoxy matrix (a)1%;(b)3%;(c)5%

    改性樹脂基體的拉伸模量、強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率與納米粒子含量之間的關(guān)系如圖2所示??梢钥闯?改性樹脂的拉伸模量隨著納米粒子含量的增加而提高(圖2(a)),由2.61GPa提高到3.26GPa(納米粒子含量5%),提高了約25%。這主要是由于Al2O3納米粒子通過物理吸附或者化學(xué)鍵合作用限制了樹脂基體分子鏈段的運(yùn)動(dòng),同時(shí)剛性納米粒子本身的模量遠(yuǎn)高于樹脂基體,因此剛性粒子的加入提高了樹脂基體的拉伸模量[13]。但是與改性樹脂基體拉伸模量隨納米粒子含量變化規(guī)律不同的是,當(dāng)納米粒子含量為1%時(shí),改性樹脂基體的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高,為75.79MPa,比純樹脂提高了約12%。而當(dāng)納米粒子含量進(jìn)一步提高時(shí),改性樹脂基體的拉伸強(qiáng)度反而有所下降(圖2 (a))。這主要是由于在較高含量下,納米粒子團(tuán)聚體的數(shù)量會(huì)明顯增加,有可能會(huì)形成更大尺寸的聚集體(如圖1(c))進(jìn)而形成缺陷,因此當(dāng)納米粒子的含量增加到一定值后,改性樹脂會(huì)出現(xiàn)力學(xué)性能劣化的現(xiàn)象[14]。同樣,改性樹脂基體的斷裂伸長(zhǎng)率也隨納米粒子含量的增加先增加后減小,在Al2O3含量為1%時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)榧{米Al2O3含量較低時(shí),改性樹脂基體中單個(gè)納米Al2O3顆粒和一些小尺寸團(tuán)聚體在體系中較多,運(yùn)動(dòng)性較強(qiáng),可以通過位移的變化來抵抗外力,使其斷裂伸長(zhǎng)率增加。但是當(dāng)納米Al2O3含量大于1%時(shí),粒子團(tuán)聚體含量增加,體系形成缺陷的幾率增加,使得改性樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率降低(圖2 (b))。

    圖2 改性樹脂力學(xué)性能與Al2O3粒子含量的關(guān)系 (a)拉伸模量與拉伸強(qiáng)度;(b)斷裂伸長(zhǎng)率Fig.2 Mechanical properties of epoxy resin with different content of nano-Al2O3(a)tensile modulus and tensile strength;(b)tensile strain

    當(dāng)納米粒子含量為5%時(shí),其斷裂伸長(zhǎng)率低、拉伸強(qiáng)度低、拉伸模量高,更像一種脆性材料,這均是由于團(tuán)聚體形成的缺陷造成的[15,16]。團(tuán)聚體內(nèi)部空隙較多、粒子之間結(jié)合力較弱,其內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)粒子之間的滑移,此時(shí)基體的破壞就會(huì)首先從團(tuán)聚體開始[17]。

    Al2O3納米粒子對(duì)改性樹脂拉伸性能的影響也可以通過拉伸試樣斷口形貌的變化來加以證明,如圖3所示。從圖3可以看到,未改性的純環(huán)氧樹脂拉伸斷口為典型的脆性斷裂,在平滑的斷裂表面上存在一些斷裂條紋(圖3(a))。加入Al2O3納米粒子后,樣品的斷裂形貌發(fā)生顯著變化。當(dāng)Al2O3納米粒子含量為1%時(shí),斷裂表面已經(jīng)開始出現(xiàn)“韌窩”結(jié)構(gòu)(圖3(b))。隨著Al2O3納米粒子含量的增加,除了出現(xiàn)個(gè)別由于納米粒子團(tuán)聚導(dǎo)致的孔洞外、“韌窩”結(jié)構(gòu)的數(shù)量也明顯增加,斷面表面的粗糙度明顯增加。這表明剛性Al2O3納米粒子能夠改變樹脂基體的斷裂行為(圖3 (b)~(d))。

    圖4為改性樹脂基體緊湊拉伸實(shí)驗(yàn)的載荷-位移曲線??梢钥闯?改性樹脂基體的斷裂方式并未因?yàn)榧尤階l2O3納米粒子而改變,仍然保持黏滑(stickslip)方式。但是加入納米粒子后,改性樹脂基體的最大載荷比純環(huán)氧樹脂顯著提高,含有5%納米粒子的改性樹脂的最大載荷最高增至119.5N,比未改性樹脂基體高61.5%。

    根據(jù)圖4曲線可得改性樹脂基體的平面應(yīng)變臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC),并通過計(jì)算得到應(yīng)變能釋放率(GIC)。其隨納米Al2O3含量的變化如圖5所示??梢钥闯龈男詷渲w的斷裂韌性隨著Al2O3含量的增加而增加,當(dāng)納米Al2O3含量為5%時(shí)達(dá)到最大,KIC從純環(huán)氧基體的 0.607MPa·m1/2上升為 0.73 MPa·m1/2,增加了20.3%。GIC從純樹脂的121.55J/ m2上升為143.09J/m2,增加了17.7%,Al2O3納米粒子的加入明顯提高環(huán)氧樹脂抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。

    通過以上對(duì)納米粒子改性環(huán)氧樹脂基體力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn),改性樹脂基體的拉伸模量隨納米粒子含量的增加而提高,但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率卻出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢(shì),從斷裂伸長(zhǎng)率的變化來看,納米粒子的加入降低了樹脂基體的韌性,但是緊湊拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性樹脂基體的斷裂韌性即抵抗裂紋擴(kuò)展能力隨著納米粒子含量的增加而提高。這看似是矛盾的結(jié)果,實(shí)際上與納米粒子在環(huán)氧樹脂基體中的分散狀態(tài)有關(guān),本工作認(rèn)為無論用何種方法進(jìn)行分散,在改性樹脂基體中總會(huì)存在納米粒子的團(tuán)聚體,并且團(tuán)聚體的數(shù)量將隨著納米粒子含量的提高而增加,團(tuán)聚體越多出現(xiàn)缺陷的幾率也越多,因而使斷裂伸長(zhǎng)率降低。并且,剛性粒子本身在應(yīng)力作用下并不會(huì)發(fā)生屈服形變,因此提高剛性粒子的含量不會(huì)對(duì)改性樹脂基體的斷裂伸長(zhǎng)率有明顯改善,從而造成斷裂伸長(zhǎng)率所代表的韌性下降。而對(duì)于緊湊拉伸實(shí)驗(yàn)而言,它表征的是改性樹脂基體抵抗裂紋擴(kuò)展的能力,分散在基體中的納米粒子在裂紋擴(kuò)展的前端將形成裂紋的“釘扎”點(diǎn),Wang等[18]認(rèn)為無論裂紋繞過粒子或者使粒子與基體之間發(fā)生脫粘,都將耗散其能量,從而有效減緩或阻止裂紋的擴(kuò)展。即使是納米粒子在樹脂基體中形成松散的團(tuán)聚體,仍然對(duì)裂紋的擴(kuò)展具有阻礙作用。因此在本研究中發(fā)現(xiàn),增加納米粒子含量,雖然使團(tuán)聚體數(shù)量增加而降低了樹脂基體的斷裂伸長(zhǎng)率,但依然使改性樹脂基體抵抗裂紋擴(kuò)展的能力明顯增強(qiáng)。

    圖3 納米Al2O3改性環(huán)氧樹脂拉伸斷口掃描電鏡照片 (a)純樹脂;(b)1%;(c)3%;(d)5%Fig.3 Fracture surface SEM images of epoxy resin toughened by nano-Al2O3(a)neat epoxy;(b)1%;(c)3%;(d)5%

    同時(shí),本工作采用不同納米粒子含量的改性樹脂基體制備了玻璃纖維復(fù)合材料并首先對(duì)其層間剪切性能進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖6所示??梢姀?fù)合材料的層間剪切性能隨著納米粒子用量的增加而增加,當(dāng)納米粒子用量為5%時(shí),復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到最高為82.1MPa,比未改性復(fù)合材料提高42.5%。

    不同含量納米粒子改性復(fù)合材料的彎曲性能如圖7所示。與層間剪切強(qiáng)度相比,改性復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲模量隨納米粒子含量的變化趨勢(shì)不明顯。彎曲模量隨著納米粒子含量增加而增加,當(dāng)納米粒子用量為5%時(shí),復(fù)合材料的彎曲模量達(dá)到最大,為23.0GPa,比未改性復(fù)合材料提高13%。

    圖6 納米粒子含量對(duì)改性復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響Fig.6 Interlaminar shear strength(ILSS)of composites with different content of nano-Al2O3

    對(duì)改性復(fù)合材料室溫下的拉伸性能測(cè)試后發(fā)現(xiàn),改性復(fù)合材料的0°和90°拉伸強(qiáng)度隨納米粒子含量的增加變化不明顯,如圖8(a)和圖9(a)所示。而0°和90°拉伸模量隨著納米粒子含量的增加在不同程度上均有提高,如圖8(b)和圖9(b)所示。這與改性樹脂基體拉伸性能的變化規(guī)律很相近,納米粒子的加入在一定程度上提高了基體樹脂的剛度。但是復(fù)合材料的拉伸性能主要是由纖維增強(qiáng)體決定,所以改性基體樹脂對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響較小。

    而改性復(fù)合材料的壓縮性能卻表現(xiàn)出與拉伸性能不同的變化趨勢(shì),無論是0°的壓縮強(qiáng)度和模量還是90°的壓縮強(qiáng)度和模量與未改性的復(fù)合材料相比均有一定程度的提高,如圖10,11所示。例如對(duì)于納米粒子含量為 5%的改性復(fù)合材料,其 0°壓縮強(qiáng)度為540MPa,與未改性的復(fù)合材料(448MPa)相比提高了20%,而壓縮模量為26.6GPa,提高了12%。同樣當(dāng)納米粒子含量為5%時(shí)改性復(fù)合材料的90°壓縮強(qiáng)度為459MPa,模量為24.9GPa,比未改性的復(fù)合材料(壓縮強(qiáng)度371MPa,壓縮模量21.4GPa)強(qiáng)度提高了24%,模量提高了16%。可以看出加入納米粒子改性后,主要由樹脂基體的性能控制的復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度及模量有一定的提高。

    圖12 纖維/樹脂基體界面應(yīng)力傳遞與裂紋擴(kuò)展示意圖Fig.12 Schematic illustration of stress transfer in the interface of fiber and nanoparticles modified epoxy matrix

    從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,納米粒子的加入對(duì)復(fù)合材料層間性能的改善較為明顯。結(jié)合改性樹脂基體力學(xué)性能的研究可以發(fā)現(xiàn),納米粒子對(duì)樹脂基體抵抗裂紋擴(kuò)展能力的提高以及復(fù)合材料的層間性能貢獻(xiàn)最大。此外,納米粒子的加入還有助于改善基體與纖維之間的界面粘接強(qiáng)度,如圖12所示。當(dāng)裂紋在擴(kuò)展過程中,遇到分布在纖維表面附近的納米粒子及其團(tuán)聚體時(shí),裂紋前端會(huì)發(fā)生偏移,并且會(huì)產(chǎn)生大量的微裂紋,裂紋的偏移過程以及大量微裂紋的產(chǎn)生會(huì)吸收一定斷裂能(圖12)[19]可以有效降低纖維表面的應(yīng)力集中,阻止裂紋沿纖維/樹脂基體的界面擴(kuò)展,使纖維與相應(yīng)環(huán)氧基體的粘接強(qiáng)度提高。此外,環(huán)氧樹脂固化后收縮率遠(yuǎn)大于纖維[20],樹脂基體對(duì)纖維產(chǎn)生徑向壓應(yīng)力,使剛性納米粒子與炭纖維界面的嵌合更為緊密,因此使纖維與樹脂基體之間的界面粘接強(qiáng)度提高。

    3 結(jié)論

    (1)改性樹脂基體的拉伸模量隨納米粒子含量的增加而提高;但拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率在納米粒子含量為1%時(shí)達(dá)到最大值,而后隨納米粒子含量的提高而下降,其主要原因在于納米粒子在樹脂基體中的分散狀態(tài)受納米粒子含量的影響較大。

    (2)納米粒子的加入可以有效改善樹脂基體抗裂紋擴(kuò)展的能力。

    (3)利用納米粒子改性樹脂基體制備的玻璃纖維復(fù)合材料層間性能明顯提高,彎曲性能、拉伸性能均變化不大,主要由樹脂基體的性能控制的復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度及模量有一定的提高。

    (4)剛性無機(jī)納米粒子的加入可以有效阻礙裂紋在樹脂基體中的擴(kuò)展,并提高纖維與樹脂基體之間的界面粘接能力,從而在其他力學(xué)性能基本不變的情況下,有效改善復(fù)合材料的層間性能,提高其抗層間開裂能力。

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    LIU Gang1,ZHAN G Dai-jun1,ZHANG Hui2, AN Xue-feng1,YI Xiao-su1,ZHANG Zhong2
    (1 National Key Laboratory of Advanced Composites,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China;2 National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,China)

    TB332

    A

    1001-4381(2010)01-0047-07

    先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(9140C440104070 C4404)

    2009-03-27;

    2009-11-21

    劉剛(1978—),男,博士,先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料專業(yè),聯(lián)系地址:北京81信箱3分箱(100095),E-mail:liugang@iccas.ac.cn

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