表面活性劑對鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC的影響

黃偉九,薛 燕

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400050)

表面活性劑對鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC的影響

黃偉九,薛 燕

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400050)

本工作系統(tǒng)地考察了十二烷基苯磺酸鈉(ABS-Na)、十二烷基硫酸鈉(DS)、聚乙二醇(6000)(PEG(6000))、吐溫-80 (Tween-80)等表面活性劑及其組合對鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC的鍍液穩(wěn)定性、鍍速、鍍層表面形貌和性能的影響,并優(yōu)選了適合鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC鍍層的表面活性劑。結(jié)果表明:隨著表面活性劑加入,鍍液穩(wěn)定性明顯改善;表面活性劑的種類對鍍速有重要影響,含十二烷基苯磺酸鈉+聚乙二醇(6000)復(fù)合型表面活性劑的鍍液鍍速最快。綜合考慮復(fù)合鍍層的表面質(zhì)量、顯微硬度和耐腐蝕性能,優(yōu)選的適于鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)的復(fù)合物。

鎂合金;化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC;表面活性劑;耐蝕性

Abstract:The effect of different surfactants,such as neopelex(ABS-Na),lauryl sodium sulfate(DS), polyethylene glycol(6000)(PEG(6000)),Tween-80 and their mixtures,on the stability of plating solution,deposition velocity of electroless plating Ni-P-SiC,morphology and performances of Ni-P-SiC composite coating on magnesium alloys was studied.Further,the optimization surfactant for electroless plating Ni-P-SiC composite coating on magnesium alloys was selected.The results show that the surfactants can evidently improve the stability of electroless plating Ni-P-SiC solution,the species of surfactants have an important effect on deposition velocity,the deposition velocity of the plating solution containing neopelex+polyethylene glycol(6000)is the fastest.Based on the surface quality, hardness and anti-corrosion performance of the Ni-P-SiC composite coating,mixture of lauryl sodium sulfate+polyethylene glycol(6000)is selected as the best adaptive surfactant for electroless plating Ni-P-SiC composite coating on magnesium alloys.

Key words:magnesium alloy;electroless plating Ni-P-SiC;surfactant;anti-corrosion

隨著宇航、電子、機械等工業(yè)的迅猛發(fā)展,具有更多特殊功能的復(fù)合鍍層日益取代Ni-P合金鍍層,成為新的研究方向和視點?；瘜W(xué)復(fù)合鍍鎳磷是在化學(xué)鍍液中加入不溶性微粒,使之與Ni-P合金共沉積,從而獲得各種不同物理化學(xué)性質(zhì)鍍層的一種工藝[1]。根據(jù)化學(xué)復(fù)合鍍鎳磷層的性質(zhì)和用途,可分為五種:耐磨性復(fù)合鍍層、自潤滑減摩復(fù)合鍍層、防護裝飾性復(fù)合鍍層、可形成熱擴散合金的復(fù)合鍍層,以及具有其他特殊功能的復(fù)合鍍層,其中耐磨性和自潤滑減摩復(fù)合鍍層應(yīng)用最為廣泛[2-4]。

Ni-P-SiC復(fù)合鍍層是在Ni-P化學(xué)鍍液中添加高硬度微粒SiC,而形成的耐磨性復(fù)合鍍層。第二相微粒SiC彌散分布在鍍層中,其分散強化作用和抗磨作用,使復(fù)合鍍層強度和硬度更高,耐磨性更好[5]。但是,SiC微粒易團聚,不易分散和穩(wěn)定懸浮,常誘發(fā)鍍液穩(wěn)定性下降導(dǎo)致分解失效。為了解決這一問題,可通過在鍍液中加入表面活性劑達到潤濕微粒表面,分散微粒,提高鍍液穩(wěn)定性的目的[6]。使用的表面活性劑分為陰離子型、陽離子型和非離子型三類,視微粒在溶液中的電性情況進行選擇;其中常用的陰離子型表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉等;非離子型表面活性劑包括聚乙二醇、吐溫-80、司班-80等。目前,國內(nèi)外關(guān)于鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍的研究報道較少。作者在實驗研究的基礎(chǔ)上,根據(jù)SiC微粒在Ni-P鍍液中的電性,系統(tǒng)地考察了陰離子型和非離子型兩類表面活性劑及其組合對鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC鍍層性能的影響,并優(yōu)選了適合鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC的表面活性劑。

1 實驗

1.1 試樣制備

以AZ91D鎂合金為實驗材料,將它切割成尺寸為20mm×10mm×10mm的長方體,用砂紙由粗到細(xì)逐級打磨,將打磨好的試樣在無水乙醇中超聲清洗10min,干燥后待用。

鍍液基礎(chǔ)配方及工藝條件如下:堿式碳酸鎳15g/ L,次亞磷酸鈉 30g/L,氟化氫銨 15g/L,氫氟酸15mL/L,乙酸鈉15g/L,穩(wěn)定劑硫脲微量,其他添加劑適量?；瘜W(xué)鍍配方均為分析純試劑,以去離子水為溶劑;用氨水調(diào)節(jié)p H值為4.5～6。SiC微粒(1～2μm) 1g/L,先在少量鍍液中加入表面活性劑超聲分散15min后,倒入鍍液中于36℃攪拌1h后升溫施鍍;施鍍溫度為85℃,時間2h。

在該工藝條件下,對添加了同等質(zhì)量(60mg/L)的八種表面活性劑:十二烷基苯磺酸鈉(ABS-Na)、十二烷基硫酸鈉(DS)、聚乙二醇(6000)(PEG(6000))、吐溫-80(Tween-80)、十二烷基苯磺酸鈉 +聚乙二醇(6000)(ABS-Na+PEG(6000))、十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)(DS+PEG(6000))、十二烷基苯磺酸鈉+吐溫-80(ABS-Na+Tween-80),以及十二烷基硫酸鈉+吐溫-80(DS+Tween-80),所得的Ni-P-SiC復(fù)合鍍層的性能進行了實驗研究。

1.2 鍍層性能測試

復(fù)合鍍層表面形貌采用JSM6460LV掃描電鏡進行觀察;硬度用 HVS-1000型顯微硬度計,加載1.96N,保持20s進行測定,以5次測試結(jié)果的平均值表征。復(fù)合鍍層耐腐蝕性能通過M273恒電位儀測定它在3%NaCl溶液中的極化曲線來表征,其中,M273恒電位儀的參比電極、輔助電極和工作電極分別為甘汞電極、鉑電極和已鍍試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對鍍液穩(wěn)定性和鍍速的影響

未加表面活性劑的鍍液,在施鍍進行到 20～30min時,即產(chǎn)生大量氣泡,生成黑色沉淀,發(fā)生分解失效;加入表面活性劑后,鍍液穩(wěn)定性顯著提高,在實驗的2h內(nèi)鍍液未發(fā)生分解,使試樣在2h內(nèi)均為有效施鍍。說明選取的八種表面活性劑均能起到抑制鍍液分解失效,穩(wěn)定鍍液的作用。

施鍍結(jié)束后,添加不同表面活性劑的鍍液制備的試樣質(zhì)量增加呈現(xiàn)差異,說明表面活性劑的種類對鍍速有一定影響,含不同表面活性劑的鍍液鍍速如圖1所示。

圖1 不同表面活性劑對鍍速的影響(a)十二烷基苯磺酸鈉;(b)十二烷基硫酸鈉;(c)聚乙二醇(6000); (d)吐溫-80;(e)十二烷基苯磺酸鈉+聚乙二醇(6000); (f)十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000); (g)十二烷基苯磺酸鈉+吐溫-80; (h)十二烷基硫酸鈉+吐溫-80Fig.1 The effect of different surfactants on deposition rates (a)ABS-Na;(b)DS;(c)PEG(6000);(d)Tween-80; (e)ABS-Na+PEG(6000);(f)DS+PEG(6000); (g)ABS-Na+Tween-80;(h)DS+Tween-80

由圖1可知:在八種表面活性劑中,以含十二烷基苯磺酸鈉+聚乙二醇(6000)的鍍液鍍速最快,試樣質(zhì)量增加最多;其次是十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000),鍍速較慢的是十二烷基硫酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉+吐溫-80的組合。這說明當(dāng)選取適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣r,不但使SiC微粒充分潤濕分散,同時也使被鍍基體表面的潤濕性得到提高,這樣既有利于鍍液與基體表面充分接觸,也有利于反應(yīng)副產(chǎn)物氫氣快速逸出,從而增加鍍液與基體的反應(yīng)機會,使鍍速較快[7,8];相反,如果選取的表面活性劑不合適,將會阻礙鍍液與基體表面的接觸反應(yīng),導(dǎo)致鍍速較低。從圖1還發(fā)現(xiàn):十二烷基苯磺酸鈉(或十二烷基硫酸鈉)+聚乙二醇(6000)兩種復(fù)合型表面活性劑鍍液的鍍速明顯高于單一表面活性劑鍍液的鍍速;但含十二烷基苯磺酸鈉(或十二烷基硫酸鈉)+吐溫-80復(fù)合型表面活性劑的鍍液鍍速卻低于單獨使用吐溫-80的鍍液。這可能是由于聚乙二醇中羥基呈鏈條狀,更易附著于SiC微粒表面形成水化層,為十二烷基苯磺酸鈉(或十二烷基硫酸鈉)離解產(chǎn)物吸附于微粒表面,使微粒充分潤濕,增加鍍液與基體的反應(yīng)機會,提高鍍速提供了良好條件;而吐溫-80空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜,支鏈較多,其位阻效應(yīng)使它不易附著于微粒表面,不能為離子型表面活性劑離解產(chǎn)物的吸附提供良好條件,并且還可能產(chǎn)生對抗效應(yīng),因而使復(fù)合型表面活性劑的鍍速較使用單一表面活性劑時降低[9]。由此可知,十二烷基苯磺酸鈉(或十二烷基硫酸鈉)+聚乙二醇(6000)兩種復(fù)合型表面活性劑具有提高鍍速的作用。

2.2 表面活性劑對復(fù)合鍍層表面形貌的影響

鍍液中加入不同表面活性劑后,所得的Ni-P-SiC復(fù)合鍍層宏觀表面形貌相似,平整且呈灰色;但其微觀表面形貌的差異,通過掃描電鏡(SEM)可清晰觀察到(圖 2)。

圖2 不同表面活性劑鍍層微觀表面形貌(a)十二烷基苯磺酸鈉;(b)十二烷基硫酸鈉;(c)聚乙二醇(6000);(d)吐溫-80;(e)十二烷基苯磺酸鈉+聚乙二醇(6000); (f)十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000);(g)十二烷基苯磺酸鈉+吐溫-80;(h)十二烷基硫酸鈉+吐溫-80Fig.2 The microscopic morphologies of composite coatings with different surfactants (a)ABS-Na;(b)DS;(c)PEG(6000);(d)Tween-80; (e)ABS-Na+PEG(6000);(f)DS+PEG(6000);(g)ABS-Na+Tween-80;(h)DS+Tween-80

由圖2可知:含不同表面活性劑的鍍液得到的鍍層均由胞狀突起物組成,立體感較為明顯。其中,圖2 (a),(b),(g),(h)復(fù)合鍍層表現(xiàn)出較多的空洞,這是由于鎂合金基體表面鍍層沉積不均勻,凹凸不平造成的;對比表明:圖2(e),(f)復(fù)合鍍層表面平整連續(xù),且胞狀突起物大小均勻、排列緊密;雖然圖2(c),(d)復(fù)合鍍層連續(xù)無明顯空洞,但其胞狀組織粗大,且不均勻。

對復(fù)合鍍層的能譜分析表明:胞狀物上零散分布的白色小點即為SiC微粒,這證明SiC微粒分布于胞狀鎳磷中形成了Ni-P-SiC復(fù)合鍍層。而且表面活性劑不同,其鍍液得到的復(fù)合鍍層中SiC含量也不同。其中,十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)的復(fù)合鍍層中 SiC分散較均勻,且含量較高,為2.90% (質(zhì)量分?jǐn)?shù));十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇(6000)兩個復(fù)合鍍層中 SiC含量較低;同時,發(fā)現(xiàn)吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉+吐溫-80和十二烷基硫酸鈉+吐溫-80的復(fù)合鍍層中SiC微粒有聚集現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是復(fù)合型表面活性劑十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)中,聚乙二醇通過水合作用將附著于SiC微粒表面的空氣以鍍液取代,形成水化層,破碎其團簇,使它充分潤濕分散;同時,十二烷基硫酸鈉的離解產(chǎn)物吸附于SiC微粒表面,通過界面電荷形成雙電層,增加 SiC微粒間的靜電斥力位能,以靜電斥力進一步阻止其團簇,實現(xiàn)它在鍍液中的穩(wěn)定懸浮,從而使 SiC微粒均勻分散在鎳磷鍍層中[9,10];而吐溫-80及其與陰離子型復(fù)合的表面活性劑,沒有起到此類作用,致使 SiC微粒在鎳磷鍍層中呈聚集分布。

通過Ni-P-SiC復(fù)合鍍層表面形貌的對比和能譜分析,可以認(rèn)為以十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)為表面活性劑制備的復(fù)合鍍層的質(zhì)量優(yōu)于其他鍍層。

2.3 表面活性劑對復(fù)合鍍層性能的影響

鍍液中加入不同表面活性劑后所得的復(fù)合鍍層顯微硬度如圖3所示。由圖3可知:含吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉+吐溫-80和十二烷基硫酸鈉+吐溫-80的鍍液得到的復(fù)合鍍層顯微硬度明顯高于其他鍍層的硬度,這可能是由于SiC微粒聚集,使局部顯微硬度較高導(dǎo)致的。除此以外,十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)的復(fù)合鍍層顯微硬度較高(558.6HV),聚乙二醇(6000)復(fù)合鍍層硬度最低,這樣的結(jié)果與鍍速和鍍層表面形貌密不可分。十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)鍍液的鍍速相對較快,在SiC微粒潤濕分散較好、穩(wěn)定懸浮的基礎(chǔ)上,不僅有利于Ni-P組織捕獲SiC微粒形成復(fù)合鍍層,而且也有利于復(fù)合鍍層在基體上的有效覆蓋度和厚度明顯增加,所以SiC微粒在鍍層中彌散均勻分布所起到的分散強化作用和足夠的有效鍍層厚度勢必使其顯微硬度較高;同時,其復(fù)合鍍層胞狀突起物大小均勻、排列緊密也是其顯微硬度較高的原因。而含聚乙二醇(6000)鍍液制備的復(fù)合鍍層表現(xiàn)出的胞狀組織粗大、不均勻,且SiC含量較低等弊端,必然使其顯微硬度較低。

圖3 不同表面活性劑鍍層的顯微硬度(a)十二烷基苯磺酸鈉;(b)十二烷基硫酸鈉;(c)聚乙二醇(6000); (d)吐溫-80;(e)十二烷基苯磺酸鈉+聚乙二醇(6000); (f)十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000);(g)十二烷基苯磺酸鈉+吐溫-80;(h)十二烷基硫酸鈉+吐溫-80Fig.3 Microhardness of composite coatings with different surfactants (a)ABS-Na;(b)DS;(c)PEG(6000);(d)Tween-80; (e)ABS-Na+PEG(6000);(f)DS+PEG(6000); (g)ABS-Na+Tween-80;(h)DS+Tween-80

在評價鍍層性能優(yōu)劣時,不僅要考慮其硬度指標(biāo),還要兼顧其耐腐蝕性能的好壞。圖4示出了在3% NaCl溶液中不同表面活性劑鍍液所得復(fù)合鍍層的塔菲爾曲線。根據(jù)曲線得到的含不同表面活性劑鍍液制備的復(fù)合鍍層的自腐蝕電位和腐蝕電流密度如表1所示。

圖4 不同表面活性劑鍍層的塔菲爾曲線(a)十二烷基苯磺酸鈉;(b)十二烷基硫酸鈉;(c)聚乙二醇(6000);(d)吐溫-80;(e)十二烷基苯磺酸鈉+聚乙二醇(6000); (f)十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000);(g)十二烷基苯磺酸鈉+吐溫-80;(h)十二烷基硫酸鈉+吐溫-80Fig.4 Taffier curves of composite coatings with different surfactants (a)ABS-Na;(b)DS;(c)PEG(6000);(d)Tween-80; (e)ABS-Na+PEG(6000);(f)DS+PEG(6000);(g)ABS-Na+Tween-80;(h)DS+Tween-80

表1 不同表面活性劑鍍層的自腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion current density and corrosion potential of composite coatings with different surfactants

自腐蝕電位是材料穩(wěn)定性的熱力學(xué)判據(jù),表征材料腐蝕的難易程度,電位越高,材料越不容易被腐蝕;而腐蝕電流表征材料腐蝕的快慢程度,腐蝕電流越大,材料腐蝕的速度就越快。由表1可知:從自腐蝕電位看,以十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)為表面活性劑形成的復(fù)合鍍層的自腐蝕電位最高,表明其耐蝕性能最好,而以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑形成的復(fù)合鍍層自腐蝕電位最低,耐蝕性能最差。這種現(xiàn)象可通過復(fù)合鍍層的表面形貌進行闡釋,對比圖2(b),(f)不難發(fā)現(xiàn):以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑的復(fù)合鍍層表面凹凸不平,有許多空洞,這些空洞在腐蝕性介質(zhì)中會形成孔蝕,并加劇電偶腐蝕,加速鍍層破壞,使鍍層耐蝕性較差;而以十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)為表面活性劑的復(fù)合鍍層表面質(zhì)量較好,胞狀物大小均勻、排列緊密,這使得鍍層在腐蝕介質(zhì)中不易形成電勢差較大的腐蝕點,從而表現(xiàn)出較好的耐蝕性。從腐蝕電流看:復(fù)合鍍層的腐蝕電流密度均較大,這主要是由于為了表征鍍層表面原始狀態(tài)的耐蝕性能,未對測試表面進行封閉處理而直接進行測試造成的;但從腐蝕電流的數(shù)值看:以十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)為表面活性劑形成的復(fù)合鍍層的腐蝕電流較其他鍍層小一個數(shù)量級,這說明該復(fù)合鍍層具有較低的腐蝕速率。

從以上實驗結(jié)果綜合分析:含十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇(6000)復(fù)合型表面活性劑的鍍液鍍速較快,所得復(fù)合鍍層表面質(zhì)量較好,SiC微粒分散均勻,綜合性能優(yōu)良,是鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍理想的表面活性劑。

3 結(jié)論

(1)表面活性劑的加入可有效減緩鍍液分解失效,顯著提高鍍液穩(wěn)定性;表面活性劑的種類對鍍液的鍍速有重要影響,含十二烷基苯磺酸鈉+聚乙二醇(6000)的復(fù)合型表面活性劑的鍍液鍍速最快。

(2)不同表面活性劑形成復(fù)合鍍層的表面形貌存在差異,含復(fù)合型表面活性劑十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)的鍍液形成的復(fù)合鍍層質(zhì)量優(yōu)于其他鍍層。

(3)綜合考慮復(fù)合鍍層的表面質(zhì)量、顯微硬度和耐腐蝕性能,優(yōu)選的適合鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉+聚乙二醇(6000)的復(fù)合物。

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Effect of Surfactants on Electroless Plating Ni-P-SiC Composite Coating on Magnesium Alloy

HUAN G Wei-jiu,XUE Yan
(College of Materials Science and Engineering,Chongqing University of Technology,Chongqing 400050,China)

TG178

A

1001-4381(2010)01-0023-05

低維材料及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點實驗室開放基金(KF0604);重慶市自然科學(xué)基金(CSTC,2008BA4037)

2008-10-24;

2009-11-09

黃偉九(1969—),男,博士,教授,目前主要從事摩擦學(xué)及功能材料研究,聯(lián)系地址:重慶市楊家坪興勝路4號重慶理工大學(xué)材料學(xué)院(400050),E-mail:huangweijiu@cqit.edu.cn