Sn2.5Ag0.7CuxRE釬料時(shí)效焊點(diǎn)界面IMC研究

張柯柯,韓麗娟,王要利,張 鑫,祝要民(河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南洛陽(yáng)47003;平高集團(tuán)有限公司,河南平頂山46700)

Sn2.5Ag0.7CuxRE釬料時(shí)效焊點(diǎn)界面IMC研究

張柯柯1,韓麗娟2,王要利1,張 鑫1,祝要民1(1河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南洛陽(yáng)471003;2平高集團(tuán)有限公司,河南平頂山467001)

以Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu釬焊為研究對(duì)象,借助于掃描電鏡和X衍射檢測(cè)手段,研究了二硫化鉬介質(zhì)下時(shí)效焊點(diǎn)界面IMC組織結(jié)構(gòu)特征及生長(zhǎng)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:時(shí)效焊點(diǎn)界面Cu6Sn5IMC呈現(xiàn)由波浪狀→扇貝狀→層狀的形態(tài)變化。焊點(diǎn)界面Cu6Sn5和Cu3Sn IMC的生長(zhǎng)厚度與時(shí)效時(shí)間平方根呈線性關(guān)系,Cu6Sn5IMC具有較小的生長(zhǎng)激活能、較大的生長(zhǎng)系數(shù)。添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))RE時(shí),界面Cu6Sn5和Cu3Sn IMC的生長(zhǎng)激活能最大,分別為81.74 kJ/mol和92.25 kJ/mol,對(duì)應(yīng)焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度最高。

Sn2.5Ag0.7CuxRE釬料;焊點(diǎn);時(shí)效;金屬間化合物;生長(zhǎng)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及電子產(chǎn)品向小型化、輕量化和多功能化的發(fā)展,開(kāi)發(fā)出可以替代SnPb釬料且具有更高性能的無(wú)鉛釬料,已成為表面組裝用釬料研究的熱點(diǎn)[1]。SnAgCu系釬料合金作為SnPb釬料最有潛力的替代品之一,添加其他合金元素降低Ag含量以減少制造成本,是發(fā)展方向[1-3]。SnAgCuRE系釬料合金及其焊點(diǎn)具有較好的綜合性能,已成為我國(guó)獨(dú)具特色的無(wú)鉛釬料合金系。界面區(qū)金屬間化合物(IMC)層作為構(gòu)成焊點(diǎn)的重要區(qū)域,在服役過(guò)程中的行為直接影響著焊點(diǎn)的可靠性[4-6]。研究SnAgCuRE系釬料焊點(diǎn)在時(shí)效過(guò)程中界面區(qū)IMC行為,對(duì)開(kāi)發(fā)我國(guó)獨(dú)具特色的無(wú)鉛釬料合金系有借鑒意義和指導(dǎo)作用。

迄今為止,人們已經(jīng)研究了SnPb釬料在Cu基體上的界面反應(yīng)及其時(shí)效焊點(diǎn)IMC的生長(zhǎng)行為[6,7],但有關(guān)低銀SnAgCuRE系釬料合金焊點(diǎn)在服役過(guò)程中的界面IMC行為鮮見(jiàn)報(bào)道[2]。本工作以 Sn2.5Ag 0.7CuxRE/Cu釬焊焊點(diǎn)為研究對(duì)象,借助于掃描電鏡(SEM)和X衍射等現(xiàn)代理化檢測(cè)手段,研究了二硫化鉬介質(zhì)下時(shí)效焊點(diǎn)界面IMC組織結(jié)構(gòu)特征及生長(zhǎng)行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

在非自耗電爐 ZHW-600A中制備實(shí)驗(yàn)用Sn2.5Ag0.7CuxRE釬料合金。釬焊接頭采用搭接接頭,試樣尺寸如圖1所示。釬焊母材為紫銅板,釬劑采用22%ZnCl2+2%N H4Cl水溶液,爐中釬焊。

圖1 釬焊試樣尺寸 (單位:mm)Fig.1 Specimen size of solder joint(unit:mm)

為保證時(shí)效實(shí)驗(yàn)不受氧化等問(wèn)題的干擾,釬焊后時(shí)效實(shí)驗(yàn)在85,125,150℃的二硫化鉬氣氛中進(jìn)行,時(shí)效時(shí)間取50,100,200,500h。將時(shí)效焊點(diǎn)沿縱向剖開(kāi),用4%硝酸酒精溶液侵蝕,用JSM-5610LV掃描電鏡(SEM)觀察時(shí)效過(guò)程中Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu焊點(diǎn)界面區(qū)IMC組織形貌特征,采用AutoCAD軟件計(jì)算界面區(qū)IMC層的總面積以獲取相應(yīng)的IMC層平均厚度。時(shí)效焊點(diǎn)剪切實(shí)驗(yàn)在AG-I 250 kN萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上沿平行于釬縫方向進(jìn)行室溫拉伸完成,拉伸速率為1mm/min。為確定時(shí)效焊點(diǎn)界面區(qū)的相結(jié)構(gòu),在焊點(diǎn)中截取4mm×10mm×2mm的試樣,在D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進(jìn)行物相分析,X衍射實(shí)驗(yàn)示意圖如圖2所示,其中加速電壓為40 kV,電流為 40 mA,掃描范圍為 12～90°。

圖2 剪切斷口的X射線衍射實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.2 Scheme of X-ray diffraction test for shear fracture

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)效焊點(diǎn)接頭區(qū)組織

圖3是Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu時(shí)效焊點(diǎn)接頭區(qū)顯微組織及界面區(qū)Cu6Sn5顆粒表面形貌。由圖3可見(jiàn),焊點(diǎn)接頭區(qū)由Cu基體、界面區(qū)和釬縫三部分組成。

圖3 Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu時(shí)效焊點(diǎn)界面區(qū)SEM照片(a)釬焊接頭;(b)界面區(qū)橫截面表面組織形貌Fig.3 SEM photograph of interfacial zone of Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu solder joint at aging(a)solder joint;(b)the surface morphology of the interfacial zone at cross section

釬縫組織包括初生相β-Sn和共晶組織。共晶組織包括顆粒狀β-Sn+Cu6Sn5、針狀β-Sn+Ag3Sn二元共晶組織和β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn三元共晶組織。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),釬縫原子發(fā)生了擴(kuò)散、溶解,Cu6Sn5相由較大棒狀向圓形或橢圓形轉(zhuǎn)變,針狀A(yù)g3Sn相形態(tài)變化不明顯,二者均呈彌散分布。

圖4為 Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu時(shí)效焊點(diǎn)的XRD衍射圖譜,結(jié)合斷口能譜分析結(jié)果,界面區(qū)IMC主要由Cu3Sn和Cu6Sn5組成。Cu6Sn5分布在靠近釬縫一側(cè),呈波浪狀形態(tài)顏色較淺,厚度在幾個(gè)微米;界面區(qū)Cu6Sn5IMC顆粒表面形貌多為圓形,其表面上有納米級(jí)的Ag3Sn顆粒,如圖3(b)所示。Cu3Sn分布在靠近Cu基體一側(cè),厚度較薄顏色較深,不易被觀察到。與焊后接頭界面區(qū)的Cu3Sn IMC相比,時(shí)效后焊點(diǎn)界面區(qū)的Cu3Sn IMC厚度有所增加,其原因是長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效過(guò)程中焊點(diǎn)近釬縫側(cè)的Sn原子與基體中Cu原子相互擴(kuò)散所致。

2.2 時(shí)效焊點(diǎn)界面區(qū)IMC生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 界面區(qū)IMC生長(zhǎng)行為

釬焊時(shí),熔融釬料與基體Cu反應(yīng)直接生成波浪狀Cu6Sn5IMC,在界面區(qū)近釬縫側(cè)形成波浪狀Cu6Sn5IMC,這有利于Cu,Sn原子擴(kuò)散發(fā)生界面反應(yīng)[1]。由于Sn原子的持續(xù)擴(kuò)散受阻而使Cu原子過(guò)剩,使界面區(qū)近基體Cu一側(cè)形成薄層狀Cu3Sn IMC。對(duì)于稀土含量較高(RE>0.5%)的 Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu焊點(diǎn),界面區(qū)還可觀察到 Kirkendall孔洞,這會(huì)影響焊點(diǎn)的性能。

圖4 Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu焊點(diǎn)XRD圖譜(a)時(shí)效后;(b)釬料合金Fig.4 XRD pattern of Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu solder joint(a)after aging;(b)soldering alloy

伴隨著長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)效,焊點(diǎn)界面區(qū)發(fā)生了Cu,Sn原子互擴(kuò)散,相應(yīng)地界面區(qū)IMC組織結(jié)構(gòu)形態(tài)也發(fā)生了如下變化:

(1)Cu3Sn IMC形態(tài)變化不大;在較高溫度時(shí)效時(shí),界面Cu6Sn5IMC呈現(xiàn)明顯的由波浪狀→扇貝狀→層狀形態(tài)的變化。

(2)Cu6Sn5和 Cu3Sn IMC呈不同程度生長(zhǎng),Cu6Sn5IMC生長(zhǎng)速度明顯高于Cu3Sn IMC的。圖5是Cu6Sn5和Cu3Sn IMC層厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線,圖中每個(gè)點(diǎn)為界面三個(gè)不同區(qū)域IMC厚度的平均值。從圖5可見(jiàn),Cu6Sn5和Cu3Sn IMC層生長(zhǎng)厚度與時(shí)效時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系,可用公式(1)表述,這表明 Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu時(shí)效焊點(diǎn)界面區(qū)Cu6Sn5和 Cu3Sn IMC的生長(zhǎng)受擴(kuò)散機(jī)制控制;Cu6Sn5IMC層生長(zhǎng)系數(shù)K大于 Cu3Sn IMC層,即Cu6Sn5IMC生長(zhǎng)速度明顯高于Cu3Sn IMC的。這是由于在釬焊時(shí)界面區(qū)已形成一定厚度連續(xù)致密的Cu6Sn5IMC,時(shí)效時(shí)近釬縫一側(cè)的Sn原子很難穿越界面區(qū)Cu6Sn5IMC層而擴(kuò)散到Cu基體一側(cè),從而明顯延緩Cu3Sn IMC生長(zhǎng);Cu6Sn5和Cu3Sn IMC層生長(zhǎng)系數(shù)均隨時(shí)效溫度升高而增大,如85℃比150℃時(shí)效時(shí)生長(zhǎng)系數(shù)小1～2個(gè)數(shù)量級(jí),這與文獻(xiàn)[8]研究結(jié)果相一致的。赫虎等人[9]指出,SnAgCuRE系釬料合金中RE的包覆作用有利于抑制界面區(qū)IMC的增長(zhǎng)速率。研究表明,添加0.1%RE的 Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu時(shí)效焊點(diǎn)界面區(qū)Cu6Sn5和Cu3Sn IMC生長(zhǎng)速度較Sn2.5Ag0.7Cu/Cu焊點(diǎn)的慢。

圖5 Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu界面IMC厚度與時(shí)效時(shí)間關(guān)系(a)Cu6Sn5金屬間化合物;(b)Cu3Sn金屬間化合物Fig.5 Relationship curve between the interfacial IMCs thicknessof Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu solder joint and aging time(a)Cu6Sn5IMC;(b)Cu3Sn IMC

式中:X是時(shí)效過(guò)程中 IMC層厚度(cm);X0是時(shí)效前IMC層厚度(cm);K是IMC層生長(zhǎng)系數(shù)(cm2/s);t是時(shí)效時(shí)間(s)。

時(shí)效過(guò)程中焊點(diǎn)界面區(qū)IMC組織形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化勢(shì)必會(huì)影響其焊點(diǎn)性能。圖6為時(shí)效時(shí)間對(duì)Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度的影響。從圖6可見(jiàn),焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度由時(shí)效初的快速降低漸趨于平緩。這反映界面區(qū)IMC生長(zhǎng)尤其是Cu6Sn5IMC生長(zhǎng)較快對(duì)焊點(diǎn)可靠性不利。比較而言,添加0.1%RE的Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu焊點(diǎn)界面區(qū)Cu6Sn5和Cu3Sn IMC生長(zhǎng)速度較慢,具有較高的焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度。同樣,隨時(shí)效溫度升高,焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度下降。隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)和時(shí)效溫度升高,剪切斷口也由韌性斷裂逐漸向韌性+脆性斷裂相結(jié)合的方式轉(zhuǎn)變。時(shí)效溫度對(duì)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu焊點(diǎn)剪切斷口形貌的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn),時(shí)效溫度升高,剪切斷口中韌窩明顯減少,剪切斷口由韌性斷裂向韌性+脆性斷裂相結(jié)合的斷裂方式轉(zhuǎn)變。

圖6 時(shí)效時(shí)間對(duì)Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度影響Fig.6 Effect of aging time on the shear strength of Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu solder joint

圖7 時(shí)效溫度對(duì)Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu焊點(diǎn)剪切斷口影響(a)85℃,200h;(b)125℃,200hFig.7 Effect of aging temperature on the shear strength of Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu solder joint(a)85℃,200h;(b)125℃,200h

2.2.2 界面區(qū)IMC生長(zhǎng)激活能

時(shí)效過(guò)程中Sn,Cu原子的互擴(kuò)散導(dǎo)致焊點(diǎn)界面區(qū)Cu6Sn5和Cu3Sn IMC的生長(zhǎng)。焊點(diǎn)界面 IMC的結(jié)構(gòu)形態(tài)與其可靠性密切相關(guān)。為研究時(shí)效焊點(diǎn)界面區(qū)Cu6Sn5和Cu3Sn IMC的生長(zhǎng)情況,引入了 IMC生長(zhǎng)激活能概念,具體由Arrhenius關(guān)系式[10]確定。

式中:K是焊點(diǎn)界面區(qū)IMC生長(zhǎng)系數(shù)(cm2/s);A是界面區(qū)IMC生長(zhǎng)常數(shù)(cm2/s);Q是界面區(qū)IMC生長(zhǎng)激活能(kJ/mol);R是理想氣體常數(shù)(kJ/mol);T是絕對(duì)溫度(K)。

將公式(2)兩邊取對(duì)數(shù),Q值可由ln(K)-1/T曲線斜率求得,Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE的Arrhenius曲線見(jiàn)圖8所示。

圖8 lnK與1/T曲線Fig.8 Curve between lnKand 1/T

由圖8可見(jiàn),對(duì)于 Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu時(shí)效焊點(diǎn),Cu6Sn5IMC具有較小的生長(zhǎng)激活能,這表明在時(shí)效過(guò)程中焊點(diǎn)界面區(qū)Cu6Sn5IMC具有較大的生長(zhǎng)系數(shù),更易長(zhǎng)大,厚度較大。當(dāng)時(shí)效焊點(diǎn)界面區(qū)Cu6Sn5IMC較厚時(shí),其相應(yīng)的剪切強(qiáng)度不高。這說(shuō)明在時(shí)效過(guò)程中界面區(qū)Cu6Sn5IMC結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)焊點(diǎn)可靠性影響更大。進(jìn)一步研究表明,當(dāng) RE添加量為0.1%時(shí),焊點(diǎn)界面區(qū)Cu6Sn5和Cu3Sn IMC生長(zhǎng)激活能最大,分別為81.74kJ/mol和92.25kJ/mol,對(duì)應(yīng)的焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度最高,這反映添加0.1%RE時(shí)能夠抑制界面區(qū)Cu6Sn5和Cu3Sn IMC尤其是Cu6Sn5IMC的生長(zhǎng),能有效改善時(shí)效焊點(diǎn)的可靠性。這一研究結(jié)果對(duì)改善和提高SnAgCuRE系無(wú)鉛焊點(diǎn)的可靠性有借鑒意義和指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

(1)Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu時(shí)效焊點(diǎn)界面Cu6Sn5IMC呈現(xiàn)由波浪狀→扇貝狀→層狀的形態(tài)變化,界面Cu6Sn5和Cu3Sn IMC的生長(zhǎng)厚度與時(shí)效時(shí)間平方根呈線性關(guān)系。

(2)Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu時(shí)效焊點(diǎn) Cu6Sn5IMC具有較小的生長(zhǎng)激活能、較大的生長(zhǎng)系數(shù)。添加0.1%RE時(shí),界面Cu6Sn5和Cu3Sn IMC的生長(zhǎng)激活能最大,分別為81.74kJ/mol和92.25kJ/mol,對(duì)應(yīng)的焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度最高。

(3)隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)和時(shí)效溫度升高,焊點(diǎn)剪切斷口由韌性斷裂向韌性+脆性斷裂方式轉(zhuǎn)變。

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Research of Intermetallic Compounds at Interface of Sn2.5Ag0.7CuxRE Solder Joints During Aging

ZHANG Ke-ke1,HAN Li-juan2,WAN G Yao-li1,ZHANG Xin1,ZHU Yao-min1
(1 School of Materials Science&Engineering,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,Henan,China;2 Pinggao Group Co.,Ltd.,Pingdingshan 467001,Henan,China)

The intermetallic compound(IMC)and its growing behavior of Sn2.5Ag0.7CuxRE/Cu solder joint were investigated in the mediator of molybdenum sulfide by means of scanning electronic microscope and X-ray diffraction during aging.The results show that the Cu6Sn5morphology of solder joint interface can be changed from initial wavy-like to scallop-like,then to shape-layer.The thickness of Cu6Sn5and Cu3Sn IMC at the solder joint interface and the square root of aging time is coincidence with the liner relation,the growing activation energy of Cu6Sn5is smaller and its coefficient of growth is larger than those of Cu3Sn.The shear strength of the solder joint is the highest with adding 0.1%(mass fraction)RE in the Sn2.5Ag0.7Cu solder alloys,and the Cu6Sn5and Cu3Sn at solder joint interface have the largest growing activation energy which is separately 81.74 kJ/mol and 92.25 kJ/mol.

Sn2.5Ag0.7CuxRE solder;solder joint;aging;intermetallic compound;growing

TG42

A

1001-4381(2010)10-0018-04

河南省杰出青年科學(xué)基金(074100510011);河南省高校杰出科研人才創(chuàng)新工程項(xiàng)目(2004KYCX020)

2010-06-27;

2010-07-20

張柯柯(1965—),男,博士,教授,副院長(zhǎng),主要從事特種連接技術(shù)及新材料連接、微連接用無(wú)鉛釬料等方面的研究工作,聯(lián)系地址:河南洛陽(yáng)市澗西區(qū)西苑路48號(hào)河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(471003),E-mail:zhkekekd@163.com