南京鹽水鴨揮發(fā)性風味成分的定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性

堵錫華，陳 艷，董黎明

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008)

南京鹽水鴨揮發(fā)性風味成分的定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性

堵錫華，陳 艷，董黎明

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008)

為能得到預(yù)測風味化合物保留指數(shù)的模型，采用定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性(OSRR)方法研究鹽水鴨風味化合物的分子結(jié)構(gòu)與其卡瓦茨保留指數(shù)(KI)之間的關(guān)系，計算得到的拓撲指數(shù)(分子形狀指數(shù)和電性拓撲態(tài)指數(shù))與風味化合物的保留指數(shù)回歸分析，對53個含氧類化合物、24個烴類化合物、21個萜烷及含其他雜原子類化合物建立模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.981、0.992和0.941，均屬于顯著性相關(guān)，利用前2個方程計算得到的含氧類化合物、烴類化合物的估算值與實驗值基本吻合。對3個預(yù)測模型進行留一法穩(wěn)定性檢驗，得到的相關(guān)系數(shù)檢驗值基本在控制范圍內(nèi)，總體穩(wěn)定性良好，表明本法對鹽水鴨風味化合物的性質(zhì)研究較為理想。

拓撲指數(shù)；保留指數(shù)；揮發(fā)性風味成分；南京鹽水鴨；定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性

鹽水鴨是南京久負盛名的地方特產(chǎn)，至今已有一千多年的歷史，它風味獨特，具有明顯的特點。長期以來，對鹽水鴨研究主要集中于加工工藝方面[1]，對其風味成分研究并不多見，劉源等[2]采用頂空固相微萃取(HS-SPME)和氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析技術(shù)對南京鹽水鴨揮發(fā)性風味化合物檢測分析，發(fā)現(xiàn)它含有98種獨特風味的化合物，種類遠高于其他鴨肉品種[3]，正是南京鹽水鴨的風味物質(zhì)相當豐富，近年來對它的研究也逐步受到人們的關(guān)注和重視。定量構(gòu)效關(guān)系研究在環(huán)境污染物的毒性、藥物的抗腫瘤活性等研究已被廣泛應(yīng)用[4-7]，但將其應(yīng)用于南京鹽水鴨風味成分的性質(zhì)研究未見報道，為研究風味化合物分子的結(jié)構(gòu)與保留性質(zhì)之間的關(guān)系，從而建構(gòu)理想的預(yù)測保留指數(shù)的數(shù)學(xué)模型，在前面工作[8-9]的基礎(chǔ)上，利用相關(guān)自編程序計算得到的分子形狀指數(shù)和電性拓撲態(tài)指數(shù)，對南京鹽水鴨風味化合物的卡瓦茨保留指數(shù)(KI)進行回歸分析，這對研究開發(fā)新型的風味化合物產(chǎn)品有較好的實際意義。

1 分子形狀指數(shù)和電性拓撲態(tài)指數(shù)的計算

南京鹽水鴨風味化合物的分子結(jié)構(gòu)式用Chemoffice 2005軟件中Chem 3D Ultra 9.0構(gòu)建獲得，然后利用Chem 3D中的分子力學(xué)MM2方法進行能力的優(yōu)化輸入文件，在MATLAB環(huán)境條件下，調(diào)用文件中的分子結(jié)構(gòu)式，利用根據(jù)文獻[10]自編程序計算得到的分子形狀指數(shù)和電性拓撲態(tài)指數(shù)作為分子結(jié)構(gòu)描述符，用SPSS 13.0軟件優(yōu)化篩選，并對這些分子的卡瓦茨保留指數(shù)統(tǒng)計回歸分析，用Origin 7.5制作了實驗值與估算值的關(guān)系圖。

分子形狀指數(shù)是反映分子形狀或立體空間拓撲結(jié)構(gòu)一種參數(shù)，而電拓撲狀態(tài)指數(shù)則蘊含分子中非氫原子的固有特性、成鍵價態(tài)信息以及各原子類型的局部拓撲環(huán)境等分子結(jié)構(gòu)信息，所以它能反映出非氫原子之間的電性相互作用與拓撲相互作用[11]。由于風味化合物的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為此考察文獻[2]采用GC-MS分析檢測南京鹽水鴨具有的98種風味化合物成分的卡瓦茨保留指數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，采用文獻[10]自編程序軟件計算得到了分子形狀指數(shù)和電性拓撲態(tài)指數(shù)[12]，把這些系列指數(shù)作為分子結(jié)構(gòu)描述符，用SPSS統(tǒng)計分析軟件對此進行優(yōu)化分析篩選，對53種含氧化合物，選取了分子形狀指數(shù)中的3種K1、K2和K4、電性拓撲態(tài)指數(shù)中的5種描述符I6、I7、I9、I13和I16作為變量與保留指數(shù)進行回歸；對24種烴類化合物和21種萜烯類及含其他雜原子的化合物，則各選取了電性拓撲態(tài)指數(shù)的6種描述符I2、I3、I6、I7、I8、I9以及I1、I2、I3、I6、I7、I16作為變量與保留指數(shù)進行回歸；發(fā)現(xiàn)拓撲指數(shù)與保留指數(shù)之間有良好的相關(guān)性，結(jié)果見表1。

表1 指數(shù)與鹽水鴨揮發(fā)性風味成分保留指數(shù)的相關(guān)性Table 1 Correlation between topological indices and KI of volatile flavor compounds of water boiled salted duck

續(xù)表1

2 指數(shù)與鹽水鴨風味化合物保留指數(shù)的相關(guān)分析

用色譜-質(zhì)譜法檢測食品成分時，色譜保留指數(shù)是色譜法中非常重要的一種定性分析參數(shù)。文獻[2]采用GC-MS分析檢測南京鹽水鴨風味化合物：酸、酮、醛、醇、酯、呋喃等含氧化合物類53種(為方便運算，這里把這6種歸為一類)；烴類化合物24種；萜烯及含硫、含氮、含氯等其他雜原子化合物21種；共98種風味化合物。將前面計算得到的98種風味化合物的分子形狀指數(shù)、電性拓撲態(tài)指數(shù)與其卡瓦茨保留指數(shù)(KI)進行回歸分析，得到3個線性回歸方程：

式中：r為相關(guān)系數(shù)；r2Adj為調(diào)整判定系數(shù)；S為標準誤差；F為Fischer檢驗值。

圖1 53種含氧化合物保留指數(shù)的實驗值與估算值關(guān)系圖Fig.1 Relation between estimated and experimental KI values of 53 oxygen containing compounds

根據(jù)式(1)可以看出，對風味成分中的53個含氧化合物，由于包含有酸、酮、醛、醇、酯、呋喃等6類化合物，所以單一指數(shù)已不能充分表征其性質(zhì)特征，這里把分子形狀指數(shù)與電性拓撲態(tài)指數(shù)結(jié)合起來，它們與保留指數(shù)有好的相關(guān)性，模型的相關(guān)系數(shù)能達到0.981的顯著性相關(guān)，估算值與實驗值的相對平均誤差為3.97%，兩者基本吻合(實驗值與估算值關(guān)系見圖1)；根據(jù)式(2)可以看出，由于風味成分中24個烴類化合物是單一的化合物，因此只需要采用電性拓撲態(tài)指數(shù)就能很好的表征其特性，模型的相關(guān)系數(shù)能達到0.992的優(yōu)級相關(guān)，保留指數(shù)估算值與實驗值的相對平均誤差僅為1.91%；根據(jù)式(3)可以看出，由于風味成分中21個萜烯及含多種雜原子化合物的成分比較復(fù)雜，萜烯分子中環(huán)的數(shù)目、烯鍵位置等對分子的性質(zhì)影響較大，不同雜原子的化合物中雜原子種類、數(shù)量多少、連接位置等也對分子性質(zhì)影響較大，因此這一組分子中原子的相互作用就遠比前面兩組分子來得復(fù)雜，這就顯現(xiàn)出本組分子的保留指數(shù)變化的規(guī)律性較差，模型的相關(guān)系數(shù)為0.941，相關(guān)性明顯低于前面兩組。

3 模型的評價和檢驗

先用留一法對式(1)的穩(wěn)健性進行檢驗，每次剔除一個含氧化合物分子，用余下的52個分子作訓(xùn)練集建模，共得到53個模型，檢驗的相關(guān)系數(shù)值在0.975～0.988之間，基本集中在0.981左右，對53個相關(guān)系數(shù)作直方圖(圖2)可以看出，檢驗的相關(guān)系數(shù)主要在0.981，只有剔除丁內(nèi)酯分子模型的相關(guān)系數(shù)值到0.988，這可能是由于環(huán)酯結(jié)構(gòu)會使原子的相互影響較大，使該分子的保留指數(shù)明顯偏大，所以該分子的存在會使模型的相關(guān)系數(shù)變小。從控制圖(圖3)可以看出，除有3個檢驗的相關(guān)系數(shù)(剔除24、38和50號分子)偏離控制區(qū)稍遠外，大部分相關(guān)系數(shù)檢驗值與平均值一致，證明對含氧化合物預(yù)測模型的總體穩(wěn)健性較好，r檢驗值見表2。再用此法對式(2)檢驗，得到24個檢驗的相關(guān)系數(shù)平均值為0.992，只有剔除2,3,6,7-四甲基辛烷分子時，相關(guān)系數(shù)到0.994，落在控制區(qū)外，這可能與該分子支鏈較多，使保留指數(shù)偏低有關(guān)。同樣對式(3)檢驗，得到21個檢驗的相關(guān)系數(shù)平均值為0.942，檢驗值全部在控制區(qū)內(nèi)。這說明3個模型的穩(wěn)健性均較為理想。

圖2 檢驗的相關(guān)系數(shù)直方圖Fig.2 Histogram of Jackknifed r

表2 相關(guān)系數(shù)的檢驗Table 2 Inspection of correlation coefficient

圖3 檢驗的相關(guān)系數(shù)控制圖Fig.3 Control chart of Jackknifed r

4 討 論

食品的風味是由其化學(xué)成分的化學(xué)性質(zhì)所決定，南京鹽水鴨的風味成分種類繁多，雖然它們在鹽水鴨中的含量極少，但對風味的影響很大，因此構(gòu)成了其特有的風味特點，對鹽水鴨風味成分的性質(zhì)進行研究，對提高其風味品質(zhì)有較大的幫助。從表1可以看出，鹽水鴨風味成分KI的大小，與分子各種基團有密切的聯(lián)系，而且這些基團在分子中與別的原子的相互影響決定了保留指數(shù)的大小，從它們與結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以看出，隨著碳原子數(shù)的逐漸增多，分子體積逐漸增大，相應(yīng)的保留指數(shù)也逐漸增大；對相同碳原子含氧化合物類分子的保留指數(shù)大小變化根據(jù)基團有一定的變化規(guī)律性，但烯鍵、苯環(huán)等等的存在會使這個規(guī)律性變化變差；另外從萜烯類化合物和雜原子數(shù)多的分子來看，含環(huán)越多或含雜原子越多的分子，原子之間的相互影響越復(fù)雜，會導(dǎo)致保留指數(shù)值明顯偏大或偏??；對24個烴類化合物，保留指數(shù)的變化規(guī)律性較好，但支鏈增多、基團之間的影響程度增大，會導(dǎo)致保留值異常；而對萜烯和含雜原子化合物類，它們的復(fù)雜性更大，所以性質(zhì)變化規(guī)律性最差。而正是由于分子形狀指數(shù)和電性拓撲態(tài)指數(shù)能充分反映分子的電子結(jié)構(gòu)特征和空間拓撲環(huán)境，揭示分子的大小、支化程度、不飽和度以及包含的雜原子等信息，所以兩者結(jié)合與南京鹽水鴨風味成分的保留指數(shù)有良好的相關(guān)性，建構(gòu)的3個預(yù)測模型都能達到的相關(guān)度，雖對萜烯和含多種雜原子的化合物的預(yù)測能力不如前兩類化合物，但在食品分析方面也已能滿足需要，當然尋找更合適的指數(shù)來對此類化合物性質(zhì)進行研究。

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Quantitative Structure-Retention Relationship Analysis on Volatile Flavor Compounds of Nanjing Water Boiled Salted Duck

DU Xi-hua，CHEN Yan，DONG Li-ming
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)

In order to establish a model to predict the retention index of volatile flavor compounds in Nanjing water boiled salted duck, quantitative structure-retention relationship (QSRR) analysis was employed to analyze the relationship between Kovats retention index (KI) of volatile flavor compositions and their molecular structures, quantified as the molecular shape indices (mK) and electro topological state indexes (En) calculated by self-compiled program. Regression models were established on the data of 53 oxygen containing compounds, 24 hydrocarbons, 21 terpenes and heteroatom compounds, with their correlation coefficient 0.981, 0.992 and 0.941, respectively. The predicted retention index of oxygen containing compounds and hydrocarbons were in accord with the experimental ones. The three predictive models were tested using leave-one-out cross-validation method, and showed good stability and correlation coefficient. These results indicated that QSRR method could be employed to study the properties of volatile flavor compositions in Nanjing water boiled salted duck.

topological index；retention index；volatile flavor compounds；nanjing water boiled salted duck；quantitative structure-retention relationship

TS251.5

A

1002-6630(2010)24-0300-05

2010-08-05

江蘇省青藍工程科研基金項目(QL20072)；江蘇省高校自然科學(xué)研究項目(09KJD150012)；徐州市科技計劃研究項目(XM08C015)

堵錫華(1963—)，男，教授，本科，主要從事藥物、食品構(gòu)效關(guān)系研究。E-mail：dxh@xzit.edu.cn