全氟磺酸樹脂催化合成丁酮乙二醇縮酮的研究

董玉環(huán)，楊紅梅，張麗軒

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

縮酮是一類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)于母體酮的香氣的物質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于酒類、軟飲料、化妝品等的調(diào)香與定香[1,2]。在有機(jī)合成中，常用縮酮保護(hù)羰基，縮酮還是有機(jī)合成的反應(yīng)中間體[3,4]。傳統(tǒng)的合成方法是在無(wú)機(jī)酸的催化下合成，但該法存在著原料利用率低、產(chǎn)率低、反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)[5-6]；在大量的研究中，固體酸以其使用方便、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)備受人們的關(guān)注與歡迎，常見(jiàn)的固體酸催化劑有對(duì)甲苯磺酸、磺化聚氯乙烯、高分子負(fù)載氯化鐵、四氯化錫、硫酸鐵銨、稀土化合物、固體超強(qiáng)酸、雜多酸催化劑，維生素C等[1-8]。與上述固體酸催化劑相比，全氟磺酸樹脂作為催化劑除了具有上述固體酸的優(yōu)點(diǎn)外還具有以下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快、酸性強(qiáng)、在高溫反應(yīng)條件下穩(wěn)定及重復(fù)使用性好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的對(duì)環(huán)境無(wú)污染的固體酸催化劑。本文采用工業(yè)廢棄的全氟磺酸樹脂為催化劑，催化合成了丁酮乙二醇縮酮。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

1.2 催化劑的制備

將廢棄的全氟磺酸樹脂在一定的壓強(qiáng)下于無(wú)水乙醇中加熱一定時(shí)間，然后剝?nèi)ド厦娴木鬯姆蚁┚W(wǎng)和全氟羧酸膜，將其剪碎后再用濃鹽酸酸化一定的時(shí)間后即可得到全氟磺酸樹脂催化劑。

1.3 全氟磺酸樹脂的合成

在100mL三頸圓底燒瓶中加入丁酮0.1mol，一定量的乙二醇，處理好的全氟磺酸樹脂催化劑和磁子，加入帶水劑環(huán)己烷，裝上溫度計(jì)，分水器和回流冷凝管，加熱回流分水，反應(yīng)2小時(shí)后將反應(yīng)物冷卻至室溫，分離出催化劑，并將液體倒入分液漏斗中分液，有機(jī)層依次用飽和氯化納溶液、飽和氯化鈣溶液洗滌，分液，有機(jī)層用無(wú)水氯化鈣干燥。將干燥后的液體進(jìn)行分餾，先蒸出環(huán)己烷，再收集104-108℃沸程的產(chǎn)物，然后用飽和氯化鈣溶液洗滌，分出的有機(jī)層用無(wú)水氯化鈣干燥24小時(shí)，蒸餾收集104-108℃作為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 酮醇摩爾比對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

本實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，理論上可以使任何一種反應(yīng)物過(guò)量均可使平衡向右移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)表明，由于丁酮在水中的溶解度比乙二醇小，粗產(chǎn)物在洗滌時(shí)未反應(yīng)的丁酮難以除去，而且丁酮沸點(diǎn)較產(chǎn)品稍低，蒸餾時(shí)難以和產(chǎn)物分開，如果采用丁酮過(guò)量的方法會(huì)造成后處理困難，所以實(shí)驗(yàn)中采取了乙二醇稍過(guò)量。

本實(shí)驗(yàn)固定丁酮用量為0.1mol，催化劑用量為0.5g（反應(yīng)物料總質(zhì)量的2.5%)，加人環(huán)己烷為帶水劑，帶水劑用量為9.7mL（反應(yīng)物料總體積的48.3% )，改變乙二醇的用量，控制回流溫度反應(yīng)，考查不同酮醇摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 酮醇摩爾比對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

通過(guò)表 1可得出如下結(jié)論：當(dāng) n（酮）：n（醇）=1∶2時(shí)，丁酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率達(dá)到87.3%。酮醇摩爾比無(wú)論是低于1:2還是高于1:2均會(huì)造成丁酮乙二醇縮酮的降低。對(duì)出現(xiàn)這種結(jié)果的可能性原因分析如下：

a.由于此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，適當(dāng)?shù)脑黾臃磻?yīng)物乙二醇的用量，有助于平衡向生成丁酮乙二醇縮酮的方向移動(dòng)。

b.乙二醇用量增加會(huì)使催化劑用量占反應(yīng)物比例相對(duì)減少，這將導(dǎo)致催化劑與反應(yīng)物接觸不足，致使丁酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率降低；相反，乙二醇用量減少也會(huì)造成催化劑用量占反應(yīng)物比例相對(duì)增加，副產(chǎn)物生成，同樣也會(huì)造成丁酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率下降。

2.2 催化劑用量對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

按照n（酮）：n（醇）=1:2，固定丁酮用量為0.1mol，加人9.7mL環(huán)己烷為帶水劑，改變催化劑的用量，控制回流溫度反應(yīng)，考查不同催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

由表2不難看出：隨著催化劑用量的增加，丁酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率會(huì)逐漸升高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到 0.5g時(shí)，丁酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率也達(dá)到最高值 87.3%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)：催化劑用量高于 0.5g時(shí)，副產(chǎn)物增多，這也就造成了丁酮乙二醇產(chǎn)率的下降。當(dāng)催化劑用量低于 0.5g時(shí)，催化劑與反應(yīng)物接觸不夠充分，使反應(yīng)物不能充分反應(yīng)產(chǎn)品的產(chǎn)率也會(huì)下降。故催化劑用量為0.5g為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

在已確定的酮醇摩爾比，適宜催化劑用量（0.5g）、加人9.7mL環(huán)己烷為帶水劑條件下，控制回流溫度反應(yīng)，考查不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

由表3得到如下結(jié)論：該催化劑合成丁酮乙二醇縮酮的最佳反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其產(chǎn)率最高為87.3%.

2.4 帶水劑用量對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

在已確定的適宜酮醇摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量條件下，選擇合適的帶水劑很重要。通過(guò)考慮反應(yīng)溫度、分水速度、帶水劑自身沸點(diǎn)范圍等因素，采用環(huán)己烷作共沸帶水劑，控制反應(yīng)回流溫度，考查帶水劑用量對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 帶水劑用量對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

由圖1的曲線趨勢(shì)可以得到如下結(jié)論：隨著所用共沸帶水劑環(huán)己烷體積的增加，丁酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率是逐漸升高的，當(dāng)用量為9.7mL時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高為87.3%。

2.5 催化劑的重復(fù)使用對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

將丁酮和乙二醇的摩爾比限定為 1:2（其中固定丁酮用量為0.1mol），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.5g，在常規(guī)加熱條件下反應(yīng)2小時(shí)，選擇最佳帶水劑用量為9.7mL，待反應(yīng)結(jié)束后從反應(yīng)物中分離出催化劑，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗驮俅嗡峄笾貜?fù)使用。催化劑重復(fù)使用結(jié)果如圖2。

圖2 催化劑的重復(fù)使用性能對(duì)丁酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

圖2曲線走勢(shì)表明：該催化劑在經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用后，丁酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率仍然可以達(dá)到81.1%，證明本文所用全氟磺酸樹脂催化劑穩(wěn)定性能良好，易于回收再利用。

2.6 全氟磺酸樹脂催化劑與其它催化劑在催化合成丁酮乙二醇縮酮方面的比較

在丁酮和乙二醇摩爾比均為1:2（丁酮固定為0.1mol），催化劑用量均為0.5g，反應(yīng)時(shí)間均為2小時(shí)，帶水劑用量為9.7mL的條件下，選用不同的催化劑制備丁酮乙二醇縮酮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

圖3 全氟磺酸樹脂催化劑與其它催化劑在合成丁酮乙二醇縮酮方面的比較

由圖3可以很明顯的看出：當(dāng)原料比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑用量等條件均相同的情況下，全氟磺酸樹脂催化劑在催化合成丁酮乙二醇縮酮方面產(chǎn)率明顯高于其它四種催化劑。

3 產(chǎn)品檢測(cè)

產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，測(cè)量產(chǎn)品折光率為 nD20=1.4098（文獻(xiàn)值為nD20=1.4099[7]）。在產(chǎn)品的紅外光譜圖（見(jiàn)圖4）中有2923.86 cm-1，2853.91 cm-1（飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率）、1480.83 cm-1（亞甲基C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)頻率）、1376.76 cm-1（甲基C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)頻率）、1073.39 cm-1（C-O鍵的伸縮振動(dòng)頻率）等丁酮乙二醇縮酮的特征吸收峰，與文獻(xiàn)值相符[7]。

4 結(jié)論

由上述各組反應(yīng)結(jié)果及其分析情況可以得到如下結(jié)論：全氟磺酸樹脂催化合成丁酮乙二醇縮酮的最佳酮醇摩爾比為1:2、催化劑用量為0.5g、反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)、帶水劑用量為9.7mL，最佳條件下丁酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率最高，即87.3%。實(shí)驗(yàn)顯示：用全氟磺酸樹脂作為催化劑具有減少環(huán)境污染、易與反應(yīng)物分離、產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單、易于回收再利用、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。從環(huán)保角度來(lái)看，全氟磺酸樹脂是一種具有良好的發(fā)展前景和推廣價(jià)值的綠色環(huán)保型固體酸催化劑。

圖4 丁酮乙二醇縮酮的紅外光譜圖