BNBKT系無鉛壓電陶瓷的組成設(shè)計(jì)與性能研究

葉 純, 左如忠, 付 健

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

0 引 言

壓電陶瓷在電子材料與器件的應(yīng)用方面起著重要的作用。目前使用最多的是以PZT為基的含鉛材料,其中Pb的摩爾分?jǐn)?shù)很大,在生產(chǎn)、使用和廢棄處理中會給人類和生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的損害。因此,21世紀(jì)研究和開發(fā)無鉛壓電陶瓷將具有廣泛的應(yīng)用前景,也是壓電陶瓷領(lǐng)域發(fā)展的必然要求。Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)基無鉛壓電陶瓷被認(rèn)為是最具前景的無鉛壓電陶瓷體系之一。

1961年,Smolensky首次合成了 Bi0.5Na0.5-TiO3(BNT)[1],它是一類A位復(fù)合取代的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料。純的BNT陶瓷具有很大的剩余極化(Pr=38 μ C/cm2)和很高的矯頑場(Ec=7.1 kV/mm),極化困難,壓電常數(shù)(d33)和機(jī)電耦合系數(shù)(kp)較小,難以實(shí)用化。目前,國內(nèi)外學(xué)者對BNT基無鉛壓電陶瓷做了摻雜和取代等一系列工作,其中(1-x)BNT-xBT(x=0.05～0.08)[2]和(1-x)BNT-xBKT(x=0.16～0.20)[3]都具有準(zhǔn)同型相界(MPB),有較為出色的壓電性能。

本文應(yīng)用線性疊加原理設(shè)計(jì)無鉛壓電陶瓷(1-x)[0.968(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.032BaTiO3]-x Bi0.5K0.5TiO3(簡稱BNBKT100x)三元體系,并對該固溶體在準(zhǔn)同型相界附近的結(jié)構(gòu)和介電、壓電性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用分析純的 Na2CO3、K2CO3、Bi2O3、TiO2和BaCO3為起始原料,按化學(xué)式(1-x)(0.968BNT-0.032BT)-xBKT (簡 稱BNBKT100x)進(jìn)行配比稱料,采用傳統(tǒng)固相合成工藝制備陶瓷樣品,其中 x=0.02,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.11,0.12。將稱好的原料混合球磨10 h,然后烘干。在850℃下煅燒2 h;煅燒后,再球磨24 h,烘干。將粉料壓制成直徑10 mm、厚度1 mm的圓片狀坯料。將圓片樣品在1 100～1 200℃保溫3 h燒結(jié)。磨片后,被銀、燒銀。在60～120℃的硅油中,加4 kV/mm的直流電場進(jìn)行極化,保溫15 min。

使用X-ray衍射分析儀(D/Max-r B型)測量樣品的晶體結(jié)構(gòu),采用準(zhǔn)靜態(tài) d33測量儀(YE2730A型)測量壓電常數(shù)。平面機(jī)電耦合系數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)由阻抗分析儀(PV70A型)測量獲得。樣品的高溫介電溫度圖譜由高溫介電溫譜測試系統(tǒng)(Agilent E4980A)來測量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

BNBKT100x 在 2θ為 20°～ 80°和 38°～ 42°范圍內(nèi)的XRD圖譜如圖1所示。圖1a表明,BNBKT100x在整個(gè)實(shí)驗(yàn)組分(0.02≤x≤0.12)范圍內(nèi),均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),沒有任何雜相。

圖1b為 BNBKT100x 樣品在 2θ=38°～ 42°的局部掃描,從圖中可知隨著BKT摩爾分?jǐn)?shù)的增加,BNBKT100x從三方相向四方相過渡。三方相的特征為(111)峰分裂為(111)和的雙峰,(111)峰比峰的衍射角度小,并且2個(gè)峰的衍射強(qiáng)度之比大約為1∶3。而四方相的特征峰為(111)單峰,沒有分峰現(xiàn)象。

因此,由圖 1b可以看出,當(dāng) x＜0.08時(shí),主要為三方相,當(dāng)0.08＜x＜0.10時(shí),為三方相與四方相共存,x＞0.10時(shí)為四方相。XRD結(jié)果表明BNBKT100x的準(zhǔn)同型相界位于成分范圍0.08＜x＜0.10之間。此外,從圖1b可以看出,隨著BKT摩爾分?jǐn)?shù)的增加,在2θ=40.5°附近的(111)衍射峰的位置向低角度方向偏移,這可能是由于離子半徑較大的K+(0.164 nm)和 Ba2+(0.161 nm)進(jìn)入A位取代離子半徑較小的Na+(0.139 nm),使得晶格發(fā)生畸變,晶面間距增大。

圖1 BNBKT 100x的XRD衍射圖譜

2.2 介電和壓電性能研究

BNBKT100x的壓電常數(shù)d33、機(jī)電耦合系數(shù)kp、機(jī)械品質(zhì)因數(shù) Qm、介電常數(shù)εT33和介電損耗tan δ與 BKT摩爾分?jǐn)?shù)的曲線如圖2、圖3所示。隨著BKT摩爾分?jǐn)?shù)的增加,壓電常數(shù)d33、機(jī)電耦合系數(shù)kp和介電常數(shù)εT33逐漸增加,在位于準(zhǔn)同型相界x=0.09處,達(dá)到最大值,分別為d33=162 pC/N,kp=31%,εT33=2 080,之后隨著BKT摩爾分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,其電性能逐漸下降。從圖2b可以看出,機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm在0.02≤x≤0.12范圍內(nèi),基本呈現(xiàn)減小的趨勢,從165減小到100,在 x=0.09時(shí),Qm=119。

從圖3中看出,在所研究的組成范圍內(nèi),介質(zhì)損耗tan δ沒有明顯的變化,介電損耗最小值tan δ=4%出現(xiàn)在 x=0.09處。BNBKT100x體系具有優(yōu)良的電性能的原因可能是由于離子半徑較大的K+(0.164 nm)和Ba2+(0.161 nm)進(jìn)入A位取代離子半徑較小的Na+(0.139 nm),使晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變,在 x=0.09附近時(shí)處于準(zhǔn)同型相界處,BNBKT9的結(jié)構(gòu)為三方相和四方相的共存區(qū),極化處理時(shí)疇的取向比較多,有利于90°疇壁運(yùn)動(dòng),使其介電、壓電性能增加;另外,由于引入較大離子極化率的K+和Ba2+使得A位離子具有更大的位移,導(dǎo)致BNBKT100x體系比純BNT具有更大的自發(fā)極化強(qiáng)度,因此其介電、壓電和機(jī)電耦合效應(yīng)都明顯增強(qiáng)。另一方面,由于疇壁運(yùn)動(dòng)的增加,會引起內(nèi)部損耗的增加,因而Qm減小,而 tan δ有增大的趨勢。當(dāng)BKT摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí),改變了其原有的晶體結(jié)構(gòu),使BNBKT100x由三方相區(qū)越過準(zhǔn)同型相界進(jìn)入四方相區(qū),因此其介電、壓電性能逐漸下降。

圖2 d33、kp和Qm與BK T摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖 3 和tan δ與BKT摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.3 弛豫特性研究

在1 kHz頻率下,BNBKT100x陶瓷的相對介電常數(shù)εr與介電損耗tan δ相對于溫度(從室溫到 450℃)的變化曲線如圖 4所示。BNBKT100x的相對介電常數(shù)峰呈現(xiàn)出明顯的寬化,該材料表現(xiàn)出彌散相變行為,形成居里溫區(qū),將相對介電常數(shù)峰值所對應(yīng)的溫度定義為Tm。隨著BKT摩爾分?jǐn)?shù)的增加,BNBKT100x的介電常數(shù)峰進(jìn)一步寬化,Tm進(jìn)一步增加,由BNBKT7的Tm=262℃增加到BNBKT11的 Tm=327℃。Smolensky的成分起伏理論[4]指出,對于化學(xué)組成復(fù)雜,在晶格的同一位置有多種離子共同占位的復(fù)合鈣鈦礦鐵電體,其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)在納米尺度上存在不均勻性,在材料中形成具有不同極化行為的微區(qū)(極性微區(qū)),這使得其鐵電-順電相變溫度擴(kuò)展為一個(gè)相變溫區(qū)。

對于 BNBKT100x體系而言,其 A位由Na+、K+、Bi3+和Ba2+共同占據(jù),這必然會存在納米尺度上的組成不均勻,在材料內(nèi)部形成不同組分的成分富集區(qū),不同的區(qū)域具有不同的居里溫度,使得材料整體上表現(xiàn)出寬化的介電峰。

另外從圖4可以看出BKT的加入使得BNBKT100x陶瓷的居里溫度逐漸增大。圖4的介電損耗譜表明,BNBKT100x在室溫到175℃之前都出現(xiàn)介電損耗峰。在退極化溫度Td以前,BNBKT9的介電損耗最低,隨著 BKT摩爾分?jǐn)?shù)的增加,介電損耗在增加。BNBKT9處在準(zhǔn)同型相界處,介電性能較好,介電損耗最低。

圖4 BNBKT 100x在1 kHz下所測介電溫度圖譜

從圖4可以看出,在T＞Tm時(shí),BNBKT100x陶瓷的相對介電常數(shù)對溫度的依賴性不再遵循經(jīng)典的居里外斯定律[5]。在順電相,對于彌散性的定量的分析可表示為:

其中,Tm為介電常數(shù)呈現(xiàn)峰值的溫度;εr為相對介電常數(shù);εm為 Tm處對應(yīng)的相對介電常數(shù);γ為彌散度指數(shù)(取值1～2);C為常數(shù)。

運(yùn)用改性的居里-外斯定律對BNBKT100x(x=0.07,0.09,0.11)陶瓷樣品的介溫?cái)?shù)據(jù)(T＞Tm部分)進(jìn)行擬合,如圖5所示。

從圖5可以看出,樣品的 lg(1/εr-1/εm)與lg(T-Tm)數(shù)據(jù)呈線性關(guān)系,并可以計(jì)算出γ取值為1.70～1.99,可見γ取值都接近2,表明BNBKT100x陶瓷的弛豫程度比較高。眾所周知,相對介電常數(shù)峰的寬化是材料彌散相變的主要特征[6],而γ值則表示改性的居里-外斯定律的彌散度指數(shù),是相對介電常數(shù)峰寬化的量化指標(biāo)。

從圖5中可以看出,隨著BKT摩爾分?jǐn)?shù)的增加,γ的取值增加,表明BNBKT100x陶瓷的彌散度逐漸增加。這些現(xiàn)象是由于組分起伏和結(jié)構(gòu)缺陷的無序化所造成的[7,8]。

圖 5 lg(1/εr-1/εm)與 lg(T-Tm)的擬合關(guān)系圖

3 結(jié) 論

本文用線性疊加原理設(shè)計(jì)(1-x)(0.968BNT-0.032BT)-xBKT (簡 稱BNBKT100x)無鉛壓電陶瓷三元體系,并用傳統(tǒng)固相法合成,對BNBKT100x無鉛壓電陶瓷進(jìn)行一系列研究,得出如下結(jié)論:

(1)線性疊加原理能有效地用于設(shè)計(jì)具有準(zhǔn)同型相界(MPB)的BNBKT三元體系。

(2)在準(zhǔn)同型相界(x=0.09)處的BNBKT無鉛壓電陶瓷具有最好的介電、壓電性能:d33=162pC/N,kp=31%,Qm=119,εT33=2 080,tan δ=4%。

(3)BNBKT100x陶瓷在整個(gè)實(shí)驗(yàn)組分(0.02≤x≤0.12)范圍內(nèi)為弛豫鐵電體,隨著BKT摩爾分?jǐn)?shù)的增加,體系的 Tm從255℃逐漸增加到327℃,其中BNBKT9的Tm=286℃。

(4)BNBKT00x陶瓷的相變彌散程度隨BKT摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大,在 x=0.09時(shí),γ=1.79。

[1] Smolensky G A,Isupoy V A,Agranoy skay a A I,et al.New ferroelectrics of complex composition[J].Sov Phys-Soild State,1961,2(11):2651-2654.

[2] Dai Yejing,Pan Jinsong,Zhang Xiaowen.Composition range of morphotropic phase boundary and electrical properties of BN T-BT system[J].KeyEng Mater,2007,336/338:206-209.

[3] Yang Zupei,Liu Bing,Wei Lingling,et al.Structure and electrical properties of(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5-TiO3ceramics near morphotropic phase boundary[J].Materials Research Bulletin,2008,43(1):81-89.

[4] Smolensky G A,Isupoy V A.Phase changes of certain solid solutions having electrical properties of rachelle salt[J].Dokl Akad Nank,USSR,1954,96:53-54.

[5] Wang Xiaoxing,Choy S H,Tang Xinggui,et al.Dielectric behavior and microstructure of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5-TiO3-BaTiO3lead-free piezoelectric ceramics[J].J Appl Phy s,2005,97(10):1-4.

[6] Cross L E.Relax or ferroelectrics[J].Ferroelectrics,1987,76:241-267.

[7] Stenger C G F,Burgg raaf A J.Study of phase transitions and properties of tetragonal(Pb,La)(Zr,Ti)O3ceramic-II:diffuse phase transitions and thermodynamics[J].Phy s Chem Solids,1980,41(1):25-30.

[8] Nagata H,Yoshida M,M akiuchi Y,et al.Large piezoelectric constant and high Curie temperature of lead-free piezoelectric ceramic ternary system based on bismuth sodium titanate-bismuth potassium titanate-barium titanate near the morphotropic phase boundary[J].Jpn J Appl Phys,2003,42:7401—7403.