石墨烯：單原子層二維碳晶體
——2010年諾貝爾物理學(xué)獎簡介

朱宏偉

教授,清華大學(xué)先進成形制造教育部重點實驗室,清華大學(xué)機械工程系,清華大學(xué)微納米力學(xué)與多學(xué)科交叉創(chuàng)新研究中心,

北京100084

石墨烯：單原子層二維碳晶體
——2010年諾貝爾物理學(xué)獎簡介

朱宏偉

教授,清華大學(xué)先進成形制造教育部重點實驗室,清華大學(xué)機械工程系,清華大學(xué)微納米力學(xué)與多學(xué)科交叉創(chuàng)新研究中心,

北京100084

石墨烯 碳 二維材料

石墨烯——石墨的極限形式,具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu),2004年首次由英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家：安德烈·蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖羅夫(Konstantin Novoselov)成功剝離出來。2010年,二人因在石墨烯方面的開創(chuàng)性實驗而獲得諾貝爾物理學(xué)獎。作者從碳材料的發(fā)展史出發(fā),結(jié)合石墨烯的結(jié)構(gòu)、制備方法及其性能,綜述了石墨烯領(lǐng)域的研究工作,對其發(fā)展趨勢及將面臨的挑戰(zhàn)進行了評述。

碳材料有著輝煌的歷史。碳廣泛存在于自然界中,是構(gòu)成生命有機體的基本元素之一。且不說活性炭、碳黑這些人們耳熟能詳?shù)姆蔷疾牧?也不說大名鼎鼎的碳纖維。單說碳的晶體結(jié)構(gòu),石墨和金剛石(三維)是自然界中最早為人們熟知的兩種碳同素異構(gòu)體,因化學(xué)成鍵方式不同而具有截然相反的特性。1985年,一種被稱為“巴基球”的足球形分子 C60(零維)被首次發(fā)現(xiàn)[1],三位發(fā)現(xiàn)者于11年后,即1996年獲諾貝爾化學(xué)獎。1991年,由石墨層片卷曲而成的一維管狀結(jié)構(gòu)：碳納米管被發(fā)現(xiàn)[2]。發(fā)現(xiàn)者飯島澄男(Sumio Iijima)于2008年獲卡弗里納米科學(xué)獎。石墨烯(graphene)是只有一個原子層厚的單層石墨片,是石墨的極限形式。做為碳的二維晶體結(jié)構(gòu),石墨烯的出現(xiàn)[3]最終為人類勾勒出一幅點、線、面、體(從零維到三維)相結(jié)合的完美畫面(圖1)。

圖1 碳的晶體結(jié)構(gòu)

2010年10月4日,諾貝爾物理學(xué)獎揭曉,獲獎?wù)呤怯鼜厮固卮髮W(xué)的安德烈 ·蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖羅夫(Konstantin Novoselov),獲獎理由為“在二維空間材料石墨烯方面的開創(chuàng)性實驗”。消息一經(jīng)公布,在學(xué)術(shù)界掀起了不小的波瀾。碳,這一地球上最普通的元素,再一次讓世人震驚。是什么魔力讓它能夠接連締造奇跡?

1 石墨烯的發(fā)現(xiàn)與結(jié)構(gòu)

石墨烯在理論上并不是一個新事物。菲利普·華萊士(Philip Wallace)在1947年就開始研究石墨烯的電子結(jié)構(gòu)[4]。麥克魯(J.W.McClure)在1956年推導(dǎo)出了相應(yīng)的波函數(shù)方程[5]。林納斯·鮑林(Linus Pauling,諾貝爾化學(xué)獎、和平獎雙料得主)在1960年曾質(zhì)疑過石墨烯的導(dǎo)電性[6]。謝米諾夫(G.W.Semenoff)在1984年得出與波函數(shù)方程類似的狄拉克(Dirac)方程[7]。直到1987年,穆拉斯(S.Mouras)才首次使用“graphene”這個名稱來指代單層石墨片(石墨烯)[8]。在進行理論計算時,石墨烯一直是石墨以及后來出現(xiàn)的碳納米管的基本結(jié)構(gòu)單元。但傳統(tǒng)理論認為,石墨烯也只能是一個理論上的結(jié)構(gòu),不會實際存在。早在1934年,朗道(L.D.Landau)和佩爾斯(R.E.Peierls)[9]就指出準二維晶體材料由于其自身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性,在常溫常壓下會迅速分解。1966年,大衛(wèi)·莫明(David Mermin)和赫伯特·瓦格納(Herbert Wagner)提出Mermin-Wagner理論[10],指出表面起伏會破壞二維晶體的長程有序。因此,雖然理論物理學(xué)家對石墨烯并不陌生,但并未對它寄予太多的期望。

實驗物理學(xué)家及材料學(xué)家與理論物理學(xué)家不同,他們不喜歡被理論所束縛。美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(University ofTexas at Austin)的羅德尼 ·魯夫(Rodney Rouff,當時在華盛頓大學(xué))曾嘗試著將石墨在硅片上摩擦[11],并深信采用這個簡單的方法可獲得單層石墨烯,但很可惜他當時并沒有對產(chǎn)物的厚度做進一步的測量。美國哥侖比亞大學(xué)(Columbia University)的菲利普·金(Philip Kim)也利用石墨制作了一個“納米鉛筆”,在一個表面上劃寫,并得到了石墨薄片,層數(shù)最低可達10層[12]?？梢哉f,他們離石墨烯的發(fā)現(xiàn)僅一步之遙,諾貝爾獎的史冊有極大可能會因他們的進一步工作而改寫。命運之神最終沒有眷顧他們,而是指向了大洋彼岸的英國曼徹斯特大學(xué)的兩位俄裔科學(xué)家。

安德烈·蓋姆,這位2000年搞笑諾貝爾物理學(xué)獎獲得者,一直在夢想獲得單層石墨烯。他的昔日弟子康斯坦丁·諾沃肖羅夫一直陪伴在他的左右,兩人為實現(xiàn)這一目標而共同努力。2004年,他們在 Science上發(fā)表了關(guān)于石墨烯的第一篇文章[3],介紹了單層石墨烯的獲取方法及其場效應(yīng)特性檢測結(jié)果。讓人意想不到的是,他們所采用的方法,即所謂的“微機械剝離法”的關(guān)鍵之處竟然是用最普通的膠帶在高定向熱解石墨上反復(fù)剝離以最終獲得單層石墨烯。

石墨烯的出現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)理論,使碳的晶體結(jié)構(gòu)形成了包括富勒烯(如 C60)、碳納米管、石墨烯、石墨和金剛石在內(nèi)的完整體系,最終建立了從零維到三維的碳范式,從此開辟了一個嶄新的研究方向。隨著對其結(jié)構(gòu)和性能的深入研究,石墨烯的神秘面紗被逐漸揭開,展現(xiàn)出重要的學(xué)術(shù)價值和潛在的應(yīng)用價值。在短短的六年時間內(nèi),僅在 Nature和Science上發(fā)表的與石墨烯相關(guān)的科研論文就高達60余篇。石墨烯的發(fā)現(xiàn)過程也成為了頂級科研成果誕生的一個經(jīng)典范例：明確的目標,偶然的發(fā)現(xiàn),簡單的方法,重大的意義。

圖2(a)是石墨烯的模型圖,它是由單層碳原子構(gòu)成的二維六邊形密排點陣結(jié)構(gòu),致密得連最小的氦氣分子都無法穿過它。實驗表明[13],石墨烯并不是一個完美的、百分之百光潔平整的二維薄膜,而是有大量的微觀起伏在表面上。石墨烯正是借助這種方式來維持自身的穩(wěn)定性。圖2(b)是石墨烯的高分辨透射電子顯微(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)圖像。同單壁、雙壁、薄壁碳納米管之間的關(guān)系類似,除了嚴格意義上的石墨烯(單層)外,雙層和少數(shù)層石墨層片在結(jié)構(gòu)和性能上也都明顯區(qū)別于塊體石墨,在廣義上也被歸為石墨烯的范疇內(nèi)。

圖2 石墨烯的結(jié)構(gòu)

2 石墨烯的特性

“量變引起質(zhì)變”這一哲學(xué)思想在石墨烯身上得到了充分體現(xiàn)。因具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu),石墨烯集多種優(yōu)異特性于一身,已遠非石墨可比(1mm厚的石墨由3×106層石墨烯堆疊而成),如低密度(面密度僅為0.77 mg/m2)、超高的載流子遷移率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、強度等。石墨烯不僅是進行科學(xué)實驗、解決科學(xué)問題的理想平臺,其特色更體現(xiàn)在它是一個矛盾的統(tǒng)一體。

在電學(xué)方面,石墨烯是導(dǎo)電性能優(yōu)異的金屬(半金屬),電導(dǎo)率可與銅媲美。但因電子在石墨烯中傳輸時呈現(xiàn)出零有效質(zhì)量的狄拉克粒子特性[14-15],所以無法用傳統(tǒng)的金屬理論來解釋。很早以前就有理論預(yù)測出石墨烯具有極高的載流子遷移率和雙極性場效應(yīng)[4,16]。之所以具有雙極性場效應(yīng),是因為石墨烯的電子結(jié)構(gòu)同三維材料截然不同,其費米面呈6個圓錐形。無外加電場時,石墨烯的導(dǎo)帶和價帶在狄拉克點(Dirac point),即費米能級(Fermi level)處相遇。在負電場作用下,費米能級移到狄拉克點之下,使大量空穴進入價帶;而在正電場作用下,費米能級則移到狄拉克點之上,使大量電子進入導(dǎo)帶(圖3)。電子在石墨烯層片內(nèi)傳輸時受到的干擾很小,不易發(fā)生散射,遷移率可達2×105cm2/(V·s)[17],約為硅中電子遷移率的100倍,并顯示出奇異的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)[14-15]。近年來,石墨烯被看作是繼硅之后續(xù)寫摩爾定律神話的電子信息產(chǎn)業(yè)的希望新星,而摩爾定律(Moore’s law)的決定因素最終歸結(jié)為載流子遷移率。因此,石墨烯已被嘗試構(gòu)建高性能的場效應(yīng)管。在室溫下,載流子在石墨烯的傳輸顯示出超常的隧穿特性,在微米尺度內(nèi)是彈道式的。這表明石墨烯可用制造全彈道式集成電路器件,在半導(dǎo)體工業(yè)中獲得應(yīng)用。

圖3 石墨烯的雙極性場效應(yīng)

在力學(xué)方面,石墨烯強度高,性能可與金剛石媲美。實測抗拉強度和彈性模量分別為125 GPa和1.1 TPa[18]。但同時石墨烯又是金屬薄膜材料中最軟的一種。石墨烯的強度極限(即抗拉強度)為42 N/m。普通用鋼的強度極限大多在1200 MPa以下,即低于1.2×109N/m2。如果鋼具有同石墨烯一樣的厚度(～0.34 nm),則可推算出其二維強度極限約為0.40 N/m。由此可知,理想石墨烯的強度約為普通鋼的100倍[19]。面積為1 m2的石墨烯可承受4 kg的質(zhì)量。石墨烯還具有優(yōu)異的延展性,是柔性器件的理想組成材料。

在光學(xué)方面,單層石墨烯可吸收2.3%的可見光和紅外光,且與波長無關(guān)[20]。因此可以根據(jù)石墨烯的可見光透射率來估算其層數(shù)。根據(jù)光的折射和干涉原理,不同層數(shù)的石墨烯在光學(xué)顯微鏡下會顯示出不同的對比度和顏色,為石墨烯層數(shù)的辨別提供了方便。如果僅從單原子層材料的角度來看,可以說石墨烯的透光性較差。但從另一個角度來看,97.7%的透光率又足以說明石墨烯的高度透明特性。結(jié)合其優(yōu)異的導(dǎo)電性,石墨烯宏觀薄膜是透明導(dǎo)電薄膜的首選材料,有望取代氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)、氧化鋅(ZnO)等傳統(tǒng)薄膜材料。

在熱學(xué)方面,石墨烯的熱導(dǎo)率實測值約為5000 W·m-1·K-1[21],是室溫下銅的熱導(dǎo)率(400 W·m-1·K-1)的10倍多。

另外,由于具有超高比表面積(～2630 m2/g),石墨烯還是一種優(yōu)異的吸附材料,并可用作超級電容器的電極材料[22]。例如,石墨烯可用作化學(xué)傳感器,用于單分子檢測。對于傳統(tǒng)的塊體材料來說,表面吸附外來物質(zhì)一般不會顯著改變其電阻率。由于石墨烯是僅為原子厚的二維結(jié)構(gòu),表面吸附對其自身導(dǎo)電性影響巨大。石墨烯的雙極性表明,無論吸附電子施體或電子受體,都會產(chǎn)生“化學(xué)調(diào)制”效應(yīng)[23]。吸附氣體分子后,石墨烯中會產(chǎn)生自由載流子,電阻會相應(yīng)降低。電子受體(如NO2,H2O)會誘發(fā)空穴導(dǎo)電(p型);而電子施體(如N H3,CO)會導(dǎo)致電子導(dǎo)電(n型)。對石墨烯的表面和邊緣進行改性,可選擇性地檢測化學(xué)分子和生物分子。

3 石墨烯的制備

現(xiàn)有的石墨烯制備方法可歸納為兩個思路：①石墨剝離法,即以石墨或碳納米管為原料,采用層片剝離/分離技術(shù)獲得石墨烯(圖4a);②直接生長法,即在一定條件下引入碳源使其結(jié)晶生長合成石墨烯(圖4b)。

3.1 石墨剝離法

機械剝離法：通過施加外力將石墨層片間的范德華力破壞,可從石墨上直接將石墨烯“撕拉”下來[3]?；?qū)⑹c另一固體表面相互摩擦也可分離出石墨烯[24]。此方法操作簡單,石墨烯質(zhì)量好,但產(chǎn)量極低。

液相剝離法：將石墨或石墨層間化合物(可膨石墨)在具有匹配表面能的有機溶劑中進行超聲剝離與分散[25],再將得到的懸濁液離心分離即可獲得石墨烯。

氧化還原法：先將石墨氧化,形成石墨氧化物后進行一系列分離、分散和還原處理得到石墨烯[26]。此方法產(chǎn)量高,但在操作過程中會引入官能團和缺陷,嚴重影響了產(chǎn)物的性能。通過硫酸和高錳酸鉀氧化處理[27]或等離子刻蝕處理[28]可以打斷碳納米管表面的成鍵,進而將其縱向“切開”形成石墨烯納米條帶。

其他石墨剝離法還包括靜電沉積法[29]、淬火法[30]等。

3.2 直接生長法

氣相沉積法：使金屬/碳固溶體或碳化物中的過飽和碳沿晶體臺階析出,在特定晶面上形成石墨烯。例如,通過對滲碳、冷卻等工藝的控制,可以在多晶鎳膜上析出大面積石墨烯薄膜[31]。利用碳在銅中的低溶解度,以銅箔為基底,可以獲得連續(xù)的單層石墨烯薄膜[32]。通過在氣相反應(yīng)過程中引入等離子,可以在無基底和催化劑的條件下合成石墨烯[33]。

圖4 石墨烯的制備方法

有機合成法：在采用化學(xué)法合成石墨烯之前,與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的苯基有機超分子曾被廣泛研究。例如,將有機大分子(如C42H18,C96H30)離子化,經(jīng)質(zhì)譜儀純化后再沉積到襯底上形成規(guī)則的石墨烯超分子結(jié)構(gòu)[34]。利用多環(huán)有機分子(polyacyclic hydrocarbons,PA Hs)可合成具有原子精度的石墨烯納米條帶[35]。

溶劑熱法：有機溶劑(如乙醇)和堿金屬(如鈉)發(fā)生反應(yīng)生成中間相(石墨烯先驅(qū)體),經(jīng)高溫裂解后即可生成克量級的石墨烯[36]。

電弧放電法：在氫氣/氦氣保護下使石墨電極進行電弧放電,也能制備出石墨烯[37]。

4 石墨烯的未來

吉姆·巴戈特(Jim Baggott)在其1999年的科普著作《完美的對稱——富勒烯的意外發(fā)現(xiàn)》中無意中提出了一個問題：“是什么原因使石墨變得平展?在20世紀末的高科技世界,這看起來像個奇怪的問題”,也對碳材料的神奇發(fā)出感嘆：“不管未來會成什么樣,我們對碳一般形態(tài)的拙見永遠不可能重復(fù)。舊的碳范式終將讓位于新的范式”[38]。石墨烯是否真正完成了碳范式的轉(zhuǎn)換?現(xiàn)在給出定論還為時尚早,畢竟還有很多碳的同素異構(gòu)體未被發(fā)現(xiàn),例如,最典型的一個：同時具有 sp和sp2雜化的石墨炔(graphyne)(圖5)[39]。但有一點可以明確,在石墨烯真正走向應(yīng)用之前,還要面臨諸多挑戰(zhàn)。

圖5 石墨炔

首先,對石墨烯能隙的控制是一個關(guān)鍵。本征石墨烯是一個能隙為零的半金屬,費米能級處的能態(tài)密度為零,僅通過電子的熱激發(fā)進行導(dǎo)電,極大地限制了其在電子領(lǐng)域(如PN結(jié)、場效應(yīng)管等)的應(yīng)用,而石墨烯納米條帶的能隙與寬度成反比,因此可以通過獲得不同尺寸的納米條帶來實現(xiàn)對其能隙的控制。另外,石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)對其晶格對稱性相當敏感。如果能破壞這一對稱性,則會“打開”一個能隙。引入缺陷、摻雜、外加電場或與氣體結(jié)合都可以達到這一目的。例如,在不破壞石墨烯六邊形晶格結(jié)構(gòu)的情況下,在每個碳原子上鍵合一個氫原子,即可將石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣的石墨烷[40]。

其次,在石墨烯制備方法上還要尋求突破。從目前的發(fā)展趨勢來看,化學(xué)氣相沉積法是最具開發(fā)潛力的制備技術(shù)。但盡管獲得大面積連續(xù)石墨烯薄膜已不是難事,但所得結(jié)構(gòu)并不是一個完整的單晶。對石墨烯形核機制與生長動力學(xué)的深入理解是解決這一問題的關(guān)鍵,也是當前及未來的一個研究熱點。對石墨烯層數(shù)的精確控制是另一個亟待攻破的難題,需要材料學(xué)家、化學(xué)家和物理學(xué)家同時為之而努力。

20世紀90年代以來掀起的納米材料研究熱潮使納米材料加工成為現(xiàn)代材料加工技術(shù)中的一個重要領(lǐng)域。石墨烯做為重要的二維納米材料,其奇特的結(jié)構(gòu)與性能不僅為基礎(chǔ)研究提供了寶貴的研究對象和平臺,也預(yù)示著巨大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟利益。全球范圍內(nèi)關(guān)于石墨烯的研究熱潮在短短的六年時間里不斷升溫,并大有取代碳納米管的趨勢。做為一維和二維納米材料的代表者,石墨烯與碳納米管在結(jié)構(gòu)和性能上具有一定的互補性。在合成工藝、研究方法和潛在的應(yīng)用等方面,二者之間也有諸多共性和相通之處。因此,未來的一個研究趨勢就是借助碳納米管現(xiàn)有的研究優(yōu)勢,將二者的研究整合在一起,彼此取長補短、相輔相成。近年來,石墨烯制備工藝上的突破已經(jīng)極大地推動了后續(xù)相關(guān)應(yīng)用研究,并對相關(guān)學(xué)科發(fā)展起到了極大的促進作用。例如,石墨烯的研究促進了整個二維材料領(lǐng)域(包括BN,MoS2,氧化物/氫氧化物單層結(jié)構(gòu))的發(fā)展。

另外,一種新材料的出現(xiàn)往往能夠推動一個產(chǎn)業(yè)的進程。例如,基于硅半導(dǎo)體材料的集成電路芯片是當今電子信息等高科技產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。以電子計算機技術(shù)為主導(dǎo)的信息產(chǎn)業(yè)革命對人類生活產(chǎn)生了深遠的影響,使人類進入了一個數(shù)字化網(wǎng)絡(luò)化的新世紀。納米材料的研究是目前和下一階段科技發(fā)展的一個重點,將導(dǎo)致一次技術(shù)革命,進而引發(fā)21世紀又一次產(chǎn)業(yè)革命。石墨烯做為納米材料領(lǐng)域的新星,必將在此過程中發(fā)揮重要的作用。

(2010年11月9日收到)

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(責任編輯：沈美芳)

Graphene,A Two-Dimensional Crystal of Single Atom Layer：A BriefIntroduction to the NobelPrize in Physics 2010

ZHU Hong-wei
Professor,Key Laboratory for Advanced Manufacturing by Material Processing Technology(Ministry of Education),Department of Mechanical Engineering,Center for Nano and Micro Mechanics,Tsinghua University,Beijing 100084,China

Graphene—the limiting form of graphite,with a twodimensional crystalline structure of single atomic layer,was first obtained in 2004 by Andre Geim and Konstantin Novoselov at the University of Manchester.In 2010,the Nobel Prize in Physics was awarded to them“for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene”.Starting from the history of carbon materials,this review summarizes recent developments in structural properties,characterizationsand preparation of graphene.Future trends and challenges in graphene research are discussed.

graphene,carbon,two-dimensional material

10.3969/j.issn 0253-9608.2010.06.004