粉末冶金鈦合金的應(yīng)用現(xiàn)狀

蔡一湘,李達人

(廣州有色金屬研究院粉末冶金研究所,廣州510651)

粉末冶金鈦合金的應(yīng)用現(xiàn)狀

蔡一湘,李達人

(廣州有色金屬研究院粉末冶金研究所,廣州510651)

簡要介紹了粉末冶金鈦合金的特性,從應(yīng)用的角度總結(jié)了粉末冶金鈦合金的材料體系,主要技術(shù)和產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢,回顧了粉末冶金鈦合金在航空、航天、航海、汽車工業(yè)、醫(yī)療及生物、儲氫合金等方面的應(yīng)用。最后針對國內(nèi)粉末冶金鈦合金的市場發(fā)展和需求,討論分析了國內(nèi)粉末冶金鈦合金材料的發(fā)展重點和方向。

粉末冶金;鈦合金;應(yīng)用現(xiàn)狀

前 言

鈦是一種重要的原材料,擁有一系列卓越的特性,比如高強度質(zhì)量比、高溫下的高強度、耐腐蝕和熱穩(wěn)定性等。鈦和鈦合金的傳統(tǒng)用途主要集中在航空航天與航海工業(yè)領(lǐng)域,但鈦和鈦合金的許多其他用途也不斷被發(fā)現(xiàn)。其中包括汽車用Ti合金、醫(yī)療生物用Ti合金、儲氫Ti合金以及其他民用Ti合金等等?，F(xiàn)階段制約Ti合金廣泛應(yīng)用的最突出的問題是如何降低產(chǎn)品成本、改進加工技術(shù)和開發(fā)新工藝。對鈦合金的未來市場來說除了需要考慮宏觀層面的市場供應(yīng)和需求趨勢外,還需要考慮那些有助于降低鈦生產(chǎn)成本的技術(shù)革新的影響。

鈦及鈦合金原料和產(chǎn)品的主要制備工藝一般包括:鈦的提煉與精制技術(shù),一次熔煉工藝,粉末冶金工藝以及在一次成型基礎(chǔ)上的二次加工(擠壓、鍛造、軋制)技術(shù)等等。而其中鈦的粉末冶金(P/M)是一種完全不同于其他技術(shù)的鈦零部件生產(chǎn)方法[1]:粉末冶金生產(chǎn)零部件,用的是粉末而不是海綿鈦。作為一種成熟的技術(shù),它已廣泛應(yīng)用于很多金屬,但在鈦金屬中的應(yīng)用還很有限。粉末加工成零部件的方法有幾種:金屬注射成形(MIM)是利用粘結(jié)劑將粉末粘結(jié)在一起,粘結(jié)劑在加熱過程中去除;直接粉末軋制(DPR),粉末被軋制成片材,然后通過加熱、燒結(jié)進行固化;熱等靜壓(HIP)工藝,粉末被加壓、加熱,形成近凈形零部件。所有這些工藝都已成熟,目前已用于生產(chǎn)少量零部件。

粉末冶金可以限制與傳統(tǒng)鈦生產(chǎn)相關(guān)的浪費,不需要VAR(真空電弧重熔)、EBM(電子束熔煉)或PAM(等離子弧熔煉);粉末可以直接形成任何形狀或軋制成品,產(chǎn)出更高。這一工藝也可以生產(chǎn)近凈形零部件,減少傳統(tǒng)零部件生產(chǎn)中通常伴隨的浪費,工藝步驟少,提高了產(chǎn)出。粉末冶金減少了制造一個零部件所需的原材料。不過,粉末冶金也確實存在一些有待改進的問題。第一個是污染控制,任何污染都將使金屬不能適用于高精密零部件,所以加工必須是在潔凈室環(huán)境中進行。此外,目前很難用粉末制造大型部件。最后,鈦粉是易燃、易爆物品,這對大量粉末的處理造成困難。

粉末冶金鈦合金的航空、航天、航海應(yīng)用

鈦及其合金在航空、航天方面的需求主要來自噴氣發(fā)動機、飛機骨架等。從另外一個角度也可以分為軍用、民用航空航天兩個領(lǐng)域。每種市場對鈦合金產(chǎn)品的性能要求是不同的。例如,噴氣發(fā)動機的要求主要集中于高溫抗拉強度、蠕變強度、疲勞強度以及高溫?zé)岱€(wěn)定性;飛機骨架所考慮的基本性能是斷裂韌性、很高的拉伸強度和良好的疲勞強度。是否能容易地將鈦及其合金材料加工成為所需的零件也是一個重要的考慮因素。另一方面,鈦材能很好地滿足海洋用結(jié)構(gòu)材料抗風(fēng)浪、抗冰場壓力及地震造成的相當(dāng)大的振蕩和動態(tài)負荷的能力,還能滿足在海洋深處應(yīng)有的耐腐蝕能力的需求,因而在海洋工程及濱海建筑中的應(yīng)用正在逐步增加。

. 傳統(tǒng)合金

采用粉末冶金成形技術(shù)替代傳統(tǒng)航空航天用鑄造Ti合金可降低成本,避免材料內(nèi)部成分偏析、疏松、縮孔等缺陷,使殘余應(yīng)力小;在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)件方面有突出的優(yōu)勢,且工藝過程簡單,制造周期短。李圣剛[2]等采用熱等靜壓工藝(HIP)制備了Ti-6Al-2Zr-1Mo-1(BT20)粉末冶金鈦合金材料,對材料的顯微組織和性能進行了研究。主要成形工藝流程為:鈦合金粉→裝粉→除氣→封焊→H IP處理→粉末鈦合金。材料室溫拉伸強度不低于970MPa,伸長率達到16%～21%。

根據(jù)混合元素法(BE)在合金成分選擇和顯微組織設(shè)計上的優(yōu)勢,近年來基于Ti-6Al-4V發(fā)展了幾種新型鈦合金,如Ti-5.5Al-1Fe,Ti-6.8Mo-4.2Fe-1.4V-1.4Al和Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe等。在這些合金中,鐵被用于替代價格昂貴的釩。據(jù)Majima[3]和Fujita[4]報道,鐵的加入會使鈦合金獲得更高的燒結(jié)密度以及更好的強度韌性匹配。但是,鐵對粉末鈦合金的燒結(jié)行為及組織演化影響尚缺乏深入的分析。韋偉峰[5]等通過對在相同燒結(jié)溫度下制備的不同鐵含量樣品的顯微組織進行分析,闡明了鐵對粉末鈦合金的燒結(jié)行為及組織演化的影響,從而為粉末鈦合金的優(yōu)化設(shè)計提供了依據(jù)。湯慧萍[6]等用元素混合法研究了粉末冶金Ti-NdAl合金的燒結(jié)致密化行為及力學(xué)性能。結(jié)果表明,粉末冶金Ti-NdAl合金中由于稀土元素釹的存在,其燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相,同時稀土釹對鈦粉末表面氧有凈化作用,二者促進了粉末鈦的致密化過程,燒結(jié)密度可以達到99%以上。對粉末冶金Ti-NdAl合金的室溫力學(xué)性能檢測結(jié)果表明,隨著稀土釹含量的增加,Ti-NdAl合金室溫拉伸強度不變,而塑性得到大幅度改善。Ti-1.6%Nd-0.4%Al合金的強度為728MPa,延伸率為15%。

. 金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料

鈦基結(jié)構(gòu)材料開發(fā)的另一領(lǐng)域是金屬間化合物TixAl(x=1,3),尤以TiAl為主,如圖1所示。近20年發(fā)展起來的α2-Ti3Al,和γ-TiAl合金,使鈦在航空發(fā)動機上的使用部位由冷端(風(fēng)扇和風(fēng)壓機)發(fā)展到熱端(渦輪),由結(jié)構(gòu)材料向著高強、高韌、高模量、高的抗蠕變能力及高的抗氧化性方向發(fā)展。γ-TiAl合金也已在潛艇、深水探測艇、高航速的載重量超過10000t的超級運輸船上獲得了廣泛的應(yīng)用。Wang G X[7]等研究了用機械合金化制備的Ti-Al系合金的性質(zhì)。

圖1 TiAl基金屬間化合物板材Fig.1 The TiAl inter metallic plates

Ti3Al基金屬間化合物室溫變形抗力大,難以加工,在合金化和熱機械處理之后,才擁有一定的塑性,從而限制了它的推廣應(yīng)用。采用粉末冶金工藝制備出的材料擁有細小、均勻的組織,而且還可以制備出所需的近凈成型部件。利用預(yù)合金化粉末,采用粉末冶金工藝可以制造出形狀復(fù)雜的部件,而且成本比傳統(tǒng)的鍛造工藝要低。郎澤保[8]等以Ti-23Al-17Nb為對象,采用熱等靜壓工藝和預(yù)合金粉末進行了粉末冶金Ti-23Al-17Nb材料的制備研究。熱等靜壓后得到的材料不僅組織均勻、細小,而且經(jīng)固溶時效后,在材料強度變化不大的情況下,延伸率提高到了4.3%。

. 基金屬間化合物多孔材料

TiAl金屬間化合物一直作為潛在的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料被研究[9-11],具有一系列優(yōu)異的化學(xué)性能、物理性能和力學(xué)性能。然而,由于合金固有的脆性,以及高溫強度不足等缺陷,使得該合金目前只是極小規(guī)模地應(yīng)用于汽車行業(yè)。利用粉末冶金技術(shù),可得到T iAl基合金的近形零件。傳統(tǒng)元素反應(yīng)燒結(jié)合成工藝中,由于元素偏擴散及Kirkendall效應(yīng)所生成的孔隙難以完全消除,這對作為高溫結(jié)構(gòu)材料的Ti-Al合金的應(yīng)用而言極為不利。然而,隨著人們對這種由于化學(xué)反應(yīng)生成孔隙的現(xiàn)象的深入研究,大大擴展了TiAl基金屬間化合物在多孔材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

在空間技術(shù)開發(fā)中,由于可重復(fù)使用的運載器(RLV)及高超音速飛行器具有多方面功能,所以在當(dāng)今世界各國高技術(shù)開發(fā)中它們占有十分顯要地位。而對于該類飛行器,一套輕質(zhì)、耐用、易操作及成本合理的、可重復(fù)使用的熱防護系統(tǒng)(TPS)必不可少。近年來金屬TPS成為了各國研究的熱點,作為一種新興的金屬TPS用材料,γ-TiAl合金的最高使用溫度可達980℃,但其密度還不到鎳基高溫合金的一半,這使得TiAl基多孔材料作為TPS系統(tǒng)中的隔熱材料非常有吸引力。對金屬TPS系統(tǒng)和關(guān)鍵材料的研究主要集中在美、日、俄、德等國家。美國在研制高溫合金蜂窩復(fù)合TPS過程中,結(jié)構(gòu)形式的發(fā)展歷經(jīng)了四代。德國最近一直在為航天飛行器的應(yīng)用開發(fā)先進系統(tǒng)和進行相關(guān)技術(shù)研究,其中就包括使用溫度在1000℃以上的金屬TPS研究[12]。德國航天中心的Klaus.D.Berge等人指出,在德國未來航天飛行器表面大部分的中低溫區(qū)將采用金屬多層壁及γ-TiAl合金蜂窩復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬TPS[13]。目前國內(nèi)對于TiAl基多孔材料航天用金屬TPS的研究僅僅處于剛剛起步階段。

粉末冶金鈦合金在汽車工業(yè)中的應(yīng)用

汽車采用鈦合金后,可大大減輕質(zhì)量,降低燃耗,提高工作效率,改善環(huán)境和降低噪音。早在70年代,賽車發(fā)動機就采用了鈦閥門和鈦連桿。為了保護環(huán)境,近年來美國及歐洲國家對汽車尾氣排放制定了更高的標(biāo)準(zhǔn),使汽車生產(chǎn)商加快了采用鈦材的步伐。美國高性能汽車NEX Acura已使用鈦連桿,日本的“日產(chǎn)R382”、“本田”等轎車已采用P/M鈦氣門。航空領(lǐng)域的高結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)使粉末冶金鈦合金出現(xiàn)在航空市場還將面臨重重困難,它最有可能大規(guī)模應(yīng)用的行業(yè)就是結(jié)構(gòu)要求沒有那么嚴(yán)格的汽車行業(yè)。汽車市場很龐大,一旦鈦材在汽車行業(yè)的應(yīng)用得到推廣,其用鈦量將遠遠超過目前的航空、航天市場。

據(jù)最新報道[14],在不久前召開的關(guān)于運輸工業(yè)用鈦專題討論會上,人們十分關(guān)注怎樣才能夠把鈦及其合金零件的成本降低到可以接受的水平。按照傳統(tǒng)的生產(chǎn)技術(shù),其軋制產(chǎn)品的成本是4.4USD/kg,要用它們加工出來的零件取代常用的相應(yīng)鋼制零件是不可能的。按照一般的經(jīng)驗,每一個加工步驟要使其成本翻一番,所以材料費用至少達到17.62USD/kg。而軋制產(chǎn)品在制作成最終的機械加工零件之后,其成本必然高達44.05USD/kg,這顯然比期待的鈦及其合金零件成本高得多。實踐證明,粉末冶金方法具有很強的競爭力。如果目前可以獲得的海綿鈦細粉或者殘料的價格為4.4～8.8USD/kg,那么凈形或者近凈形壓制坯料的成本就會低于4.4USD/kg;在最小數(shù)量的切削加工之后,連桿等零件的成本就是8.8～11USD/kg。

凈形或者近凈形方法是生產(chǎn)尺寸較大、價格較低的汽車零件的有效途徑之一。粉末冶金不僅能提供低成本的原材料,而且可以降低機械加工費用。就需要線材和板材的彈簧和排氣系統(tǒng)而言,可使用成本較低的海綿鈦為原料。一旦安裝了這種閥門,雖然低的塑性和韌性并不是什么問題,但是有的閥門會在裝配或者拆卸過程中受到破壞。

目前粉末冶金Ti合金在新型高性能汽車上主要應(yīng)用在發(fā)動機系統(tǒng)和底盤上[15-16],如在發(fā)動機系統(tǒng)中用Ti合金代替合金鋼和不銹鋼制成閥門、閥簧和連桿等零部件;在底盤上主要用作彈簧、排氣系統(tǒng)、半軸和各種緊固件等。然而昂貴的原料,后續(xù)加工成本以及較低的致密度,極大地阻礙了其在汽車工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。圖2給出了粉末冶金TiAl基合金排氣門產(chǎn)品。

圖2 TiAl基合金排氣門Fig.2 Appearance of machined Ti Al based exhaust valve

日本豐田汽車公司等在SAE2000世界大會上介紹了一種能有效降低成本的粉末冶金鍛造方法的研究開發(fā)情況。用該方法制造汽車發(fā)動機鈦氣門可減重40%。進氣門是用Ti-6Al-4V合金通過粉末冶金鍛造工藝制取的,排氣門由復(fù)合材料制造,該復(fù)合材料采用一種新的合金粉末以硼化物為強化劑加工而成。新型合金的成分為Ti-6Al-4Sn-4Zn-1Mo-0.2Si-0.3O,它具有粗大的針狀組織。這種組織具有優(yōu)異的抗蠕變性能,TiB強化粉末的體積分?jǐn)?shù)約為5%[17]。

粉末冶金鈦合金在生物醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用

. 合金復(fù)合材料

由于鈦與人體器官有很好的相容性和親合力,且質(zhì)輕耐蝕,無臭無害,故廣泛用于制藥器械及人體器官。羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,簡稱HA)和鈦合金都可以作為人體種植體材料。HA具有很好的生物活性,但其強度低,脆性大,不能用在承載部位;而鈦及鈦合金具有較高的力學(xué)性能,但其生物相容性較差。HA和Ti的復(fù)合材料綜合了各自的優(yōu)點,使種植體不僅具有金屬的高強度和高韌性,又具有良好的生物活性。

日本材料科學(xué)家丸野重雄等研制出用于制造人工關(guān)節(jié)的新型生物醫(yī)用鈦合金復(fù)合材料。這種材料是以Ti-6Al-4V合金為基體,選擇與基體材料結(jié)合性良好、具有穩(wěn)定生化性能與安全性能,與HA基本不發(fā)生反應(yīng),并與HA粉末粘結(jié)性能優(yōu)良的玻璃粉末(氧化鋁硼硅酸系玻璃),體積分?jǐn)?shù)約為85%,其余為玻璃修飾氧化物及TiO2,玻璃粉末平均直徑為17μm。將高純度HA粉末與之混合涂覆在鈦合金基體表面燒結(jié)而成含HA的玻璃鈦復(fù)合材料。該材料研究中的另一個關(guān)鍵是燒結(jié)復(fù)合層的熱膨脹系數(shù)要低于鈦合金基體,只有這樣復(fù)合層與鈦合金基體的接觸界面因熱擴散反應(yīng),才能生成致密、穩(wěn)定,且與基體材料結(jié)合緊密的復(fù)合層。

采用HA-G-Ti復(fù)合材料制成的人工髖關(guān)節(jié)假體柄,經(jīng)初步臨床驗證,被證明是一種耐用性強、初期固定優(yōu)良的廉價人工髖關(guān)節(jié)假體。復(fù)合層HA-G厚度可任意調(diào)節(jié),生物相容性優(yōu)良,復(fù)合層與基體結(jié)合性良好,未發(fā)現(xiàn)剝離、層裂。長期臨床效果需進一步觀察,因此這種材料也是一種極有市場發(fā)展?jié)摿Φ纳镝t(yī)用鈦合金材料[18]。

HA在1 200℃以上就容易分解,失去生物活性,并且由于Ti的引入,分解溫度還會大幅度降低。而Ti是高熔點材料,用常規(guī)粉末冶金方法所需的燒結(jié)溫度在1 200℃以上。張國珍[19]等采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù),進行Ti/HA復(fù)合材料的燒結(jié)。SPS具有特殊的燒結(jié)機理,在燒結(jié)過程中有直流脈沖放電、等離子活化和加壓等多種機制起作用,降低了Ti及HA的燒結(jié)溫度,避免了HA的高溫分解,保證了HA的結(jié)構(gòu)和含量,很好地實現(xiàn)了Ti/HA復(fù)合材料的制備。中南大學(xué)劉芳[20]等采用高能球磨和熱壓工藝相結(jié)合的方法,通過球磨過程中粉末的細化,可在較低溫度下燒結(jié)達到致密化,防止HA分解。同時,濕磨介質(zhì)的應(yīng)用,能提高HA在Ti基體中的彌散分布程度,獲取力學(xué)性能和生物活性都較好的Ti/HA生物復(fù)合材料。Ti+30%HA(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配比的粉料經(jīng)過球磨后,在1 000℃氮氣氣氛下熱壓,HA僅發(fā)生很少量的分解,且與Ti之間未發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng),保持了較好的生物活性。Ti基體已組成連通的網(wǎng)絡(luò),在濕磨工藝條件下,較短的球磨時間即可獲得均勻細化的顯微組織。

. 多孔合金生物材料

近年來,作為智能材料的多孔Ni-Ti形狀記憶合金(S MA)的開發(fā),為Ni-Ti合金在醫(yī)療方面開辟了嶄新的應(yīng)用前景。S MA具有準(zhǔn)確的動態(tài)功能,在經(jīng)受大的塑性變形和受熱后能準(zhǔn)確地回到原設(shè)計狀態(tài)。如果將S MA制成小支架植入動脈中,由支架的膨脹撐開堵塞的動脈管腔,就可使血液流通恢復(fù)正常。人體的許多器官均可通過此種支架疏通。如食道、氣管、膽道系統(tǒng)及泌尿系統(tǒng)等。超彈性的Ti-Ni合金還可作人體植入器官中的高靈敏度導(dǎo)引絲,放進導(dǎo)管插入人體動脈系統(tǒng),該絲具有良好的扭轉(zhuǎn)性、回復(fù)性及低振蕩性。粉末冶金制備多孔Ni-Ti合金的方法包括預(yù)合金粉末法、燃燒合成法(或稱自蔓延高溫合成法)、熱等靜壓法和元素粉末混合燒結(jié)法等。其中元素粉末混合燒結(jié)法是用金屬粉末作原料,經(jīng)混料、成型,隨后進行燒結(jié)而獲得所需要的各種類型制品,是制備多孔Ni-Ti形狀記憶合金的重要方法。此燒結(jié)法制備的多孔Ni-Ti形狀記憶合金具有高孔隙率,良好的力學(xué)性能、形狀記憶性能和生物相容性。在140 MPa壓力下壓制,950℃下固相燒結(jié)制備的Ni-Ti合金,具有以NiTi為主相的,合適孔隙度的合金[21]。

加拿大BIORTHEX公司已經(jīng)采用多孔Ni-Ti合金專利材料ACTIPORET M制造出頸、腰椎間融合器,用于骨科脊柱損傷的治療。這種材料具有65%左右的空隙率,平均微孔尺寸215～230μm,具有生物活性,可促進新生骨通過微孔與支架快速生長,使內(nèi)部相互連接多方向的微孔產(chǎn)生毛細管滲透作用,促使血液、基本營養(yǎng)和骨髓進入椎體間融合器。這種金屬植入材料的彈性模量與松質(zhì)骨接近,從而避免了應(yīng)力遮擋效應(yīng),促進骨重建并對骨細胞的生長提供了良好的環(huán)境支持,使骨生長細胞和營養(yǎng)滲透到相互連接的微孔,加速了骨整合。這種椎間融合器的最大特點是不用植骨(其它材料椎間融合器需要進行骨移植,使用自身髂骨),植入1年后,骨重建在融合器內(nèi)部完成并與周圍骨密度相匹配。經(jīng)動物試驗,PNT合金具有良好的生物相容性[22-23]。2000年,該產(chǎn)品取得CE認(rèn)證,并在歐洲及部分亞洲市場開始銷售。目前,正加緊進行更為嚴(yán)格的臨床驗證,進而申請美國FDA認(rèn)證,有望近期引入中國市場。

生物固定型(非骨水泥)人工關(guān)節(jié)同樣是當(dāng)前骨科領(lǐng)域?qū)＜?、臨床醫(yī)生推崇的人工關(guān)節(jié)假體。它要求髖關(guān)節(jié)柄材料或表面具有生物活性,能誘導(dǎo)骨細胞生長,使關(guān)節(jié)柄與股骨髓腔界面產(chǎn)生骨整合,避免了采用骨水泥固定帶來的弊端(即長期使用后產(chǎn)生松動、下沉和脫位)。因此,關(guān)節(jié)柄的部分節(jié)段采用多孔鈦合金材料將賦予假體生物活性,有助于柄與髓腔的骨性生理結(jié)合。德國克魯勃醫(yī)療技術(shù)公司(Krupp,Gb Implantat-Technologie GmbH)已經(jīng)生產(chǎn)出多孔鈦合金股骨柄假體。制造生物固定型人工關(guān)節(jié)的另一種方法是在鈦合金關(guān)節(jié)柄表面產(chǎn)生多孔。可將微小鈦珠粒(微球粉末)燒結(jié)或采用等離子噴涂方法,將微粒燒結(jié)(一般為雙層或三層)或等離子噴涂在關(guān)節(jié)柄的部分表面,使其表面具有多孔性,減少了植入物與骨彈性模量的差別,有利于骨細胞的生長和營養(yǎng)的遞送,從而獲得生理骨整合。如美國Exact-ech Acu MatchTM-A系列髖關(guān)節(jié)柄部近端采用直徑為0.28 mm的鈦珠,三維立體排列。燒結(jié)后,三排珠尺寸相加為0.84 mm,孔隙平均尺寸為152μm,平均空隙率為35%,這表明在柄部燒結(jié)鈦珠表面有35%的骨長入空間[24]。

. 牙科用鈦合金材料

早期的牙科材料一般采用貴金屬合金、Co-Cr合金、Ni-Cr合金和不銹鋼等,但均存在著一些問題,使用受到了很大限制。鈦的導(dǎo)熱性能較Ni-Cr合金、Co-Cr合金等差,與其它合金相比,鈦制嵌體、全冠等具有保護牙髓,避免冷熱刺激的作用。鑒于以上突出的優(yōu)點,鈦及其合金正逐步取代原來的牙科材料,成為迄今為止最為理想的牙科材料之一(圖3)。

圖3 含Ti的烤瓷牙Fig.3 The artificial teeth with Ti

以往的牙科用鈦合金多含有Al,V等有毒元素,彈性模量、硬度與牙體組織有較大差異,并且耐磨性較差。開發(fā)生物相容性好,強度高,彈性模量、硬度合適的新型牙科用鈦合金是必須的,現(xiàn)在常見的牙用鈦合金主要是Ti-Mo合金。臺灣的HoW F[25]研究了二元Ti-Mo合金的組織和性能,研究表明,Ti-Mo合金是一種有應(yīng)用前途的生物醫(yī)用鈦合金。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的徐麗娟[26]等以Ti粉、Mo粉為原料,制備的Ti-Mo合金中,當(dāng)Mo含量為5%和10%時,合金由單一的α相組成,Mo含量為10%時,合金的硬度最高為4 510MPa,壓縮率為22.5%,彈性模量為29.8 GPa,綜合性能最好。

粉末冶金鈦合金的儲氫應(yīng)用

隨著以氫為燃料的燃料電池以及電動汽車的迅速發(fā)展,車載氫源技術(shù)及氫能基礎(chǔ)設(shè)施的研究已引起發(fā)達國家的廣泛關(guān)注,世界知名汽車公司都對氫源技術(shù)投入了相當(dāng)大的研究力量。車載儲氫設(shè)備主要包括高壓容器、液氫儲罐和金屬氫化物儲氫器,但都不能滿足燃料電池電動汽車對車載儲氫系統(tǒng)質(zhì)量與體積儲氫密度的要求。

目前報道的大部分燃料電池汽車和加氫站都以高壓儲氫為主要儲氫方式。隨著輕質(zhì)高壓氫容器的發(fā)展,對氫壓縮機提出了更高的要求。目前工業(yè)產(chǎn)品中的壓縮機存在體積大、質(zhì)量重、電耗高、水耗多、能量效率低等缺點。且這類壓縮機不具備氫氣提純功能,這意味著在壓縮機之前須增設(shè)氫氣提純設(shè)備。儲氫合金具有提純氫氣和壓縮氫氣的功能,文獻報道的由氫化物熱驅(qū)動氫壓縮機中,大部分只利用了其氫氣壓縮功能。浙江大學(xué)王新華[27]等研制了具有壓縮和提純功能的氫壓縮機,并研究了增壓壓力>40 MPa的高壓超純氫氫壓縮器用的Ti-Mn/Ti-Cr等Ti系多元儲氫合金的儲氫性能和壓縮特性。

自從熱力學(xué)穩(wěn)定的Ti基正二十面體準(zhǔn)晶相發(fā)現(xiàn)以來,人們對其特殊的性能進行了廣泛的研究,如傳輸特性、貯氫特性、力學(xué)特性、表面特性等。Ti基正二十面體準(zhǔn)晶材料除了具有良好的準(zhǔn)晶形成能力,高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和強度特性之外,由于其由正二十面體旋轉(zhuǎn)對稱點群構(gòu)成,含有大量的四面體空隙,因此還具有高的貯氫容量,成為具有潛在應(yīng)用前景的新型貯氫材料。研究初期,Ti基準(zhǔn)晶的制備主要是采用急冷凝固的方法,現(xiàn)在已采用機械合金化的方法制備出了單一準(zhǔn)晶材料,成為了潛在的新型氣態(tài)貯氫材料和二次電池負極材料。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的王立民[28]等人采用機械合金化等技術(shù),成功制備了Ti-Zr-Ni-Cu單一準(zhǔn)晶相及Ti45Zr35Ni17Cu3單一準(zhǔn)晶粉末。美國愛達荷大學(xué)Fusheng Sun[29]等還采用機械合金化方法研究了Ti-x Mg系儲氫合金在制備過程中的固溶機制。

粉末冶金鈦合金的其他應(yīng)用

鈦是優(yōu)異的耐腐蝕材料,在化工、石化、制鹽、制堿業(yè)中用途極廣,用量也很大。用鈦制造的金屬陽極電解槽已大量用于氯堿生產(chǎn),使用后收效顯著。上海天原化工廠使用的千噸級離子膜高純堿陽極平衡器、萬噸級離子膜高純堿氯氣冷卻器、鹽水加熱器、次氯酸冷卻器等都采用了鈦材制造。該廠最早應(yīng)用的6臺濕氯冷卻器已使用了15年,仍無腐蝕跡象。STB-9型鈦泵的使用壽命較同類鑄鐵泵高出15倍。襯鈦尿素合成塔在45%的甲酸沸騰液中仍保持較好的耐蝕性,使用壽命可達10年以上。其它如石化、制鹽、制堿工業(yè)用的反應(yīng)器、貯罐、冷凝器、換熱器、蒸發(fā)器、冷凍泵等都可用鈦材制造。為了降低成本,上述很多鈦設(shè)備常采用復(fù)合鈦材或粉末冶金鈦及其合金材料,使用效果也很好[30]。

近年來,新型陶瓷材料Ti3SiC2,Ti3AlC2,Ti2SnC等的復(fù)合材料受到了國內(nèi)外材料專家們的重視。該類材料特別是在作為高溫結(jié)構(gòu)材料、自潤滑材料以及電極材料等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景,如用作航空發(fā)動機的渦輪、葉片和定子材料,代替石墨制作新一代交流電機的電刷,用作金屬熔煉的電極材料等。Ti3SiC2屬六方晶系,既具備陶瓷的優(yōu)異性能,如高熔點(3 000℃)、高熱穩(wěn)定性(分解溫度2 300℃)和高溫強度(1 200℃下的抗壓強度為550 MPa)以及良好的抗氧化性能和耐腐蝕性能,又具備金屬的優(yōu)異性能,如在常溫下具有高的熱導(dǎo)率(40 W/m·K)和電導(dǎo)率(415×106S/m),室溫下有延展性,可以象金屬和石墨一樣進行加工,高溫下具有很好的塑性。更重要的是,它有比石墨更低的摩擦系數(shù)(3×10-3)和更好的自潤滑性能。高溫下單一Ti3SiC2相穩(wěn)定區(qū)狹窄,使得制備高純度、全致密的Ti3SiC2塊體材料非常困難。因此尋求一種令人滿意的制備方法已成為當(dāng)前Ti3SiC2陶瓷材料研究的熱點之一。目前Ti3SiC2的制備方法有:自蔓延高溫合成法、熱壓法、熱等靜壓法、固液反應(yīng)法、脈沖放電燒結(jié)法(PDS)或放電等離子燒結(jié)法(SPS)、化學(xué)氣相沉積法等。

制備Ti3SiC2陶瓷材料的方法雖各具特點,但無論哪種方法都不可避免地產(chǎn)生碳化物或硅化物等雜質(zhì)相。要獲得純凈致密的Ti3SiC2塊體材料且成本較低,必須在制備工藝方面取得新的突破性進展。同時,Ti3SiC2與其他材料復(fù)合也是其研究方向之一,而且已初顯其優(yōu)勢和巨大的潛力?？梢韵嘈?隨著人們對于Ti-Si-C體系理論研究的逐步深入和制備工藝的改進,Ti3SiC2陶瓷材料將在未來10年內(nèi)取得突破性應(yīng)用[31]。

為了解決傳統(tǒng)仿金材料所存在的問題,近年來研究開發(fā)了TiN基粉末冶金仿金材料,特別是日本、俄羅斯等國在這方面進行了大量研究,并取得了較大進展[32]。開始的研究都是以TiN為分散硬質(zhì)相,以金屬Ni為粘結(jié)相,制得金黃色的金屬陶瓷燒結(jié)體,Ni含量為5%～25%。制取方法采用傳統(tǒng)的粉末冶金工藝,TiN粉末與Ni粉按預(yù)定比例混合,在有機介質(zhì)(丙酮、酒精或汽油)中球磨混合12～72 h,模壓或油等靜壓成形(壓制壓力75～300 MPa),真空或氮氣氣氛燒結(jié)(溫度1 300～1 700℃,時間1.5～5.0 h),燒結(jié)體磨光和拋光。采用分解壓較低的非化學(xué)計量T iNx(x=0.78)做原料,控制燒結(jié)氣氛氮氣分壓,可減少脫氮,但也只能得到相對密度為93%的燒結(jié)體。南朝鮮的Jong-Ku Park,Seung-Tae Park等人研究發(fā)現(xiàn),TiN-Ni中加入Mo2C可有效改善液態(tài)Ni在T iN顆粒表面的潤濕,使得TiN顆粒表面均勻覆蓋一層金屬Ni,并由此阻止了在液相燒結(jié)溫度下T iN的分解,制得了致密的仿金合金材料。

俄羅斯學(xué)者對TiN-Ni中添加Mo,Mo2C的作用與機理進行了大量研究,也得出了相似的結(jié)論。并且發(fā)現(xiàn):Ni中加P,可改善Ni合金粘著性和在TiN顆粒表面上的擴散與潤濕;TiN-Ni中加入Cr3C2,在燒結(jié)過程中,Cr3C2中的Cr溶入Ni中,在Ni的表面形成Ni-Cr固溶體,C原子全部進入Ni晶格,可改善Ni與T iN的潤濕,提高合金的耐腐蝕性能,降低粘結(jié)相熔點。

日本的Mikio Fukuhara等人研究了O,C的添加對TiNy(0.42

目前半導(dǎo)體領(lǐng)域中,大型集成電路(ULSI)工藝技術(shù)不斷發(fā)展,所采用的金屬布線技術(shù)開始由傳統(tǒng)的Al布線向新興的Cu布線轉(zhuǎn)變。布線金屬也有自身的缺點,例如易氧化,易與周圍的環(huán)境發(fā)生反應(yīng),易擴散進入Si和S iO2,甚至在較低的溫度下形成金屬與Si的化合物。因此必須采取有效措施阻止該擴散,即在介質(zhì)層和布線金屬之間引入一層擴散阻擋層。含Ti為10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的W-Ti合金在使用中體現(xiàn)了良好的綜合性能,獲得了廣泛的應(yīng)用(圖4)。目前,金屬化系統(tǒng)膜層多采用濺射沉積制備,因此高質(zhì)量的W-Ti靶材是得到高性能W-Ti薄膜的前提。由于W的熔點高達3 407℃且W和Ti的密度,蒸氣壓相差都很大,熔煉過程中Ti成分難以控制,且成份和組織還容易產(chǎn)生偏析,所以很難采用普通真空熔煉的方法來制備W-Ti合金靶材。目前,國內(nèi)外主要制備方法還是粉末冶金法。采用金屬混合粉末為原料,經(jīng)過冷壓制坯和加壓燒結(jié)來制備致密靶材能得到很好的效果。

圖4 W-Ti合金靶材Fig.4 W-Ti alloy target

目前,全世界的靶材主要由日本、美國和德國生產(chǎn)。我國靶材產(chǎn)業(yè)的研發(fā)相對滯后。就國外的研究情況而言,Snowman A等[33]發(fā)明了用高純度的W和mTiH2粉利用惰性氣體熱壓法來制備W-Ti合金靶材,控制溫度在1 250～1 350℃,壓力20MPa左右,該方法制備的W-Ti合金靶材,相對密度達到96%～100%之間,氣體含量很低。Lo C F[34]利用惰性氣體熱壓法,使Ti均勻擴散到W里,制備了微觀結(jié)構(gòu)為單一相的W-Ti合金靶材,用該靶材鍍膜后的薄膜粒子數(shù)為0.000 7particles/cm2。Wickersham C E等[35]用熱等靜壓法,控制溫度在600～882℃,壓力200～1 000 MPa,制備出了不含β1(Ti,W)相的W-Ti合金靶材。美國陸軍研究所還嘗試用爆炸成形法結(jié)合SHS來制備W-Ti合金,已經(jīng)成功制備了含Ti為17%和30%的W-Ti合金靶材[36]。

國內(nèi)王慶相[37]等人采用機械球磨的方法制備了納米晶W-Ti預(yù)合金粉末,經(jīng)壓制和高溫?zé)Y(jié)后得到了WTi合金,并研究了機械球磨對W-Ti合金相對密度等的影響。王贊海[38]等人利用惰性氣體保護,在1 250～1 450℃溫度范圍內(nèi),10～20 MPa的壓力下熱壓燒結(jié)制備了W-Ti合金靶材,相對密度達到95%～98%左右,濺射后薄膜的粒子污染情況不嚴(yán)重。王金相[39]等人還采用熱爆炸合成法制備W-Ti合金,并研究了裝藥比對相對密度大小,試樣裂紋和馬赫孔形成的影響。

多孔泡沫鈦及其合金能夠減輕材料的質(zhì)量而具有一定的強度,同時還有較高的韌性、耐腐蝕性,在除了醫(yī)療和生物以外的民用領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。泡沫材料中氣孔的結(jié)構(gòu)及數(shù)量決定了材料的整體性能及應(yīng)用范圍,閉孔泡沫金屬主要用于工業(yè)工程,而開孔泡沫金屬主要用作功能材料[40]。泡沫鈦及鈦合金具有較高的熔點,這使它能在高溫下使用,可以作為過濾層、夾層、熱交換層或觸媒金屬層。另外,在一些特殊的工作條件下,如要滿足高效、長壽和輕型化的要求時,一般常規(guī)的吸聲構(gòu)件和材料不能適用,而具有耐高溫高速氣流沖刷和抗腐蝕性能優(yōu)越的輕質(zhì)多孔鈦及鈦合金可滿足其要求。

粉末冶金法制備多孔鈦的生產(chǎn)工藝簡單、成本低,能控制制品的孔隙度和孔徑,并且能夠得到組織結(jié)構(gòu)均勻的多孔鈦。國內(nèi)目前對于Ti基多孔材料的研究主要集中在新型過濾材料[41-42]和固體電解電容器陽極材料[43-44]這兩方面。大連鐵道學(xué)院的李伯瓊[45]等在采用粉末冶金法制備多孔鈦的基礎(chǔ)上,詳細地分析了原始粉末的粒度、成型壓力、燒結(jié)制度對多孔鈦的孔隙度、孔徑及壓縮性能的影響規(guī)律。

除了以上所述之外,粉末冶金鈦及鈦合金還在很多方面有著廣泛的應(yīng)用。如作為堅固的裝甲材料而應(yīng)用在武器裝備中,與傳統(tǒng)的鋼制裝甲相比,可以使質(zhì)量減輕25%～60%。還包括多種多樣的鈦制運動器械,如短跑運動鞋的釘子、高爾夫球桿、高爾夫球桿頭、網(wǎng)球拍、登山釘鞋、冰斧、雪撬、冰鞋刀刃、自行車車架、豪華摩托車連桿、潛水員手表、步槍、潛水服和飛行服等。還有很多業(yè)已成熟和投入實用的產(chǎn)品,包括電子計算機磁盤基片、懸掛滑翔機框架、紡織機的鈦框架、鈦刀具和鈦制大型體育場球頂?shù)鹊取?/p>

結(jié)語和展望

雖然粉末冶金鈦合金目前還只擁有小眾市場,但經(jīng)濟型鈦粉來源的出現(xiàn)將使這些工藝非常具有吸引力。航空設(shè)計中的高結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)使粉末冶金鈦合金一時還難以出現(xiàn)在航空市場上,它可能會首先出現(xiàn)在軍事地面車輛裝甲中,其結(jié)構(gòu)要求沒有那么嚴(yán)格。盡管這不會直接影響到航空市場,但它可以通過減少海綿鈦需求來降低價格。粉末冶金鈦合金最有可能作為一種新的軋制成品的方式進入航空市場,最終它可替代目前在機身中應(yīng)用的有限的近凈形鑄件和其它形式生產(chǎn)的零部件。對粉末冶金鈦合金的引進速度影響最大的將是材料認(rèn)證,認(rèn)證過程的費用和困難將致使各公司盡量避免在飛機中使用粉末冶金鈦合金產(chǎn)品,除非它們在其它領(lǐng)域已有重要的應(yīng)用歷史。

目前,粉末冶金鈦合金在航空領(lǐng)域的主要應(yīng)用是發(fā)動機制造,然而由于污染控制問題,粉末冶金通常是在沒有其它辦法可以生產(chǎn)所需合金時才會使用。此外,也用于制造軍用飛機中的一些小零部件。粉末冶金要在航空領(lǐng)域獲得更廣泛應(yīng)用,需要鈦合金及其軋制成品制造商在供應(yīng)鏈源頭進行大量的投資。鈦粉很容易被污染,且易燃、易爆,獲得相關(guān)的安全處理知識和設(shè)施的開發(fā)可能需要數(shù)年。目前,鈦粉極貴,新興的生產(chǎn)技術(shù)有望讓其在將來比海綿鈦更便宜,利用其它新技術(shù)取代當(dāng)前使用的一些昂貴的工藝有望實現(xiàn)成本節(jié)約,從而推動粉末冶金鈦及鈦合金的迅速發(fā)展和更廣泛的應(yīng)用。

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Application of Ti-Alloys Prepared by Powder Metallurgy

CAI Yixiang,LIDaren

(Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals,Guangzhou 510651,China)

The characters of Ti-alloys prepared by powder metallurgy were briefly introduced.A summary of such materials and the current situation and future development of their major manufacturing technique and products were given from the application point of view.The application history of Ti-alloys prepared by powder metallurgy in aerospace,aviation,navigation,automobile,medical and biologic,hydrogen storage was reviewed.Finally,the development emphasis and direction of powder metallurgy Ti-alloys were analyzed and discussed based on the requirements ofmarket.

powder metallurgy;Ti-alloys;application history

TF12;TG146.2

A

1674-3962(2010)05-0030-09

2010-01-26

蔡一湘,男,1957年生,教授級高工