La1－xCuxNiO3復(fù)合氧化物的制備及其催化性能研究

郭錫坤，陳達(dá)娜，劉潔，魏錦鋒，史作輝，陳耀文

（1.汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭515063；2.汕頭大學(xué)中心實(shí)驗(yàn)室，廣東汕頭515063）

La1－xCuxNiO3復(fù)合氧化物的制備及其催化性能研究

郭錫坤1，陳達(dá)娜1，劉潔1，魏錦鋒1，史作輝1，陳耀文2

（1.汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭515063；2.汕頭大學(xué)中心實(shí)驗(yàn)室，廣東汕頭515063）

采用溶膠-凝膠法研制La1－xCuxNiO3復(fù)合氧化物系列催化劑，考察該系列催化劑對(duì)NO和CO的催化轉(zhuǎn)化性能，并借助X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法研究催化劑的活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系.結(jié)果表明，所制得的La1－xCuxNiO3復(fù)合氧化物催化劑都具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中La0.8Cu0.2NiO3復(fù)合氧化物的顆粒較小，粒徑較為均一，從而催化性能更好，對(duì)于NO的還原和CO的氧化都具有良好的催化活性，能使NO和CO的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)96.3%和90.5%.

溶膠-凝膠法；Cu；鈣鈦礦型；NO；CO

0 引言

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車尾氣中的NO和CO對(duì)環(huán)境造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重，因此，研制有效催化轉(zhuǎn)化或脫除NO和CO的催化劑成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外高度重視的問(wèn)題.20世紀(jì)70年代初期，Voorhoeve等人[1-2]提出可用稀土元素制成鈣鈦礦型化合物代替貴金屬催化劑，隨后，科研工作者努力研制稀土鈣鈦礦型化合物，期望能夠把它作為汽車尾氣凈化的催化劑.稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)通式可表示為ABO3[3]，其結(jié)構(gòu)具有熱穩(wěn)定性好和可以調(diào)控氧空位等特點(diǎn)，A位離子與氧離子的相互作用在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)變化中起決定性作用，其價(jià)態(tài)的改變不僅能產(chǎn)生氧空位,而且能改變B位離子與氧離子的相互作用.因此，在A位摻雜低價(jià)態(tài)金屬離子時(shí)，更容易促使鈣鈦礦型化合物對(duì)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)有良好的催化性能.

汪仁等人[4]用非三價(jià)離子Sr2+、Ce4+部分取代LaCoO3中A位La3+，并且考察了取代前后其對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化效果；彭小圣等人[5]采用K部分取代LaMnO3中A位La3+，并且考察了取代后其對(duì)鈣鈦礦型催化劑以及去除NOx和碳煙的影響，這些研究都取得有益的結(jié)果，但還必須進(jìn)一步提高催化活性（尤其是對(duì)于NO的轉(zhuǎn)化、消除）以及降低成本.針對(duì)這些問(wèn)題，本文采用共沉淀法和溶膠-凝膠法分別制備了LaNiO3鈣鈦礦型催化劑，發(fā)現(xiàn)以溶膠-凝膠法制備效果較好，并利用二價(jià)金屬離子對(duì)LaNiO3的A位La3+進(jìn)行部分取代，研制出同時(shí)對(duì)NO和CO的轉(zhuǎn)化具有良好催化活性的La0.8Cu0.2NiO3鈣鈦礦型催化劑，為汽車尾氣凈化催化劑研究領(lǐng)域提供有益的參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稀土鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示，A位離子通常是鑭系元素，與12個(gè)O配位；B位離子是離子半徑比A位離子小的金屬元素，與6個(gè)O配位.本實(shí)驗(yàn)中，A位離子是La3+，B位離子是Ni3+，以Sr2+、Mg2+、Cu2+分別部分取代La3+，制備相應(yīng)的催化劑并檢測(cè)其催化活性及表征.

1.1.1 La0.8M0.2NiO3制備

將摩爾比為0.8︰0.2︰1的La、Ni和M（M分別為Sr、Mg和Cu）的硝酸鹽溶于水，配成一定濃度的混合溶液.稱取適量檸檬酸，加入到混合溶液中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH為8.5左右，恒溫70℃電動(dòng)攪拌直至成為濕凝膠，110℃下真空干燥12 h后，冷卻.將形成的干凝膠在電爐上加熱至350℃左右，干凝膠自燃得到灰黑色前驅(qū)體，研成粉末，在750℃下焙燒2 h，成為L(zhǎng)a0.8M0.2NiO3復(fù)合氧化物.

1.1.2 La1－xCuxNiO3制備

將摩爾比為（1－x）︰x︰1的La（NO3）3·6H2O、Cu（NO3）2和Ni（NO3）2·6H2O溶于水，配成一定濃度的混合溶液.稱取適量檸檬酸，加入到混合溶液中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH為8.5左右，恒溫70℃電動(dòng)攪拌直至成為濕凝膠，110℃下真空干燥12 h后，冷卻.將形成的干凝膠在電爐上加熱至350℃左右，干凝膠自燃得到灰黑色前驅(qū)體，研成粉末，在750℃下焙燒2 h，成為L(zhǎng)a1－xCuxNiO3復(fù)合氧化物.

1.2 活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在微型固定床石英反應(yīng)器裝置中進(jìn)行.各氣體組成為1%CO+0.1%NO+1.0%O2，N2為平衡氣，空速為40 000 h－1，催化劑用量為0.25 mL.用GC9790型氣相色譜儀（浙江溫嶺福立分析儀器有限公司）和FGA-4100型五組分汽車尾氣檢測(cè)儀（廣東佛山分析儀有限公司）在線檢測(cè)混合氣中各組分的含量.分別以NO和CO的進(jìn)口和出口濃度計(jì)算NO和CO的轉(zhuǎn)化率，然后以其轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性.依照文獻(xiàn)[6]，某組分轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)的反應(yīng)溫度作為該組分的起燃溫度（T50）；某組分轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的反應(yīng)溫度作為該組分的完全轉(zhuǎn)化溫度（T90）.

1.3 表征

XRD測(cè)試在德國(guó)Bruker-D8型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα輻射源，管流40 mA，管壓40 kV.SEM測(cè)試在日本JEOL公司Philips XS 30型環(huán)境掃描電子顯微鏡上進(jìn)行.

圖1 稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬離子A位摻雜對(duì)催化劑活性的影響

采用Sr2+、Mg2+和Cu2+三種金屬離子對(duì)LaNiO3中A位La3+進(jìn)行摻雜，分別制備出La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Mg0.2NiO3和La0.8Cu0.2NiO3三種催化劑.圖2中（1）和（2）分別是CO和NO在La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Mg0.2NiO3和La0.8Cu0.2NiO3三種催化劑上的轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系的測(cè)定結(jié)果.由圖2（1）可以看出，三種不同金屬離子A位摻雜制得的催化劑都能使CO的轉(zhuǎn)化率比較高，表明它們的摻雜都有效地促進(jìn)催化劑對(duì)CO氧化反應(yīng)催化活性的提高.由圖2（2）可以看出，La0.8Cu0.2NiO3明顯比其它兩種催化劑具有更好的催化還原NO的活性，能使NO的起燃溫度降低，且在450℃時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.8%，隨著溫度的增加，還可高達(dá)96.3%.

圖2 不同催化劑催化活性的檢測(cè)結(jié)果

2.2 不同Cu2+取代量對(duì)催化劑活性的影響

在2.1節(jié)中不同金屬離子A位摻雜的結(jié)果已表明，摻雜Cu2+時(shí)催化劑的催化轉(zhuǎn)化活性較好，因此，進(jìn)一步考察不同Cu2+部分取代量對(duì)催化劑活性的影響.表1給出了La1－xCuxNiO3體系中CO和NO的完全轉(zhuǎn)化溫度（T90）.由表1可以看出，Cu2+部分取代量x=0.2時(shí)，La0.8Cu0.2NiO3催化劑上CO和NO的T90要比Cu2+部分取代量x=0.1和0.3的T90更低，表明x=0.2時(shí)催化劑在更低的溫度下仍具有良好的催化活性，即La0.8Cu0.2NiO3對(duì)CO和NO的凈化具有更好的催化效果.

2.3 XRD測(cè)試分析

圖3是La1－xCuxNiO3（x=0.1、0.2和0.3）催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果.在圖3中衍射角2θ范圍內(nèi)均為ABO3結(jié)構(gòu)特征峰，表明這三種催化劑都形成較完整的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu).x=0.2與x=0.1相比較，衍射峰明顯變小、變寬，表明x=0.2時(shí)催化劑有晶格缺陷（氧空位）形成，晶粒變細(xì)，這有利于催化活性增強(qiáng)[7].x=0.3與x=0.2相比較，發(fā)現(xiàn)摻入較多Cu2+并未改變其基本晶體結(jié)構(gòu)，但相應(yīng)的衍射峰的2θ值減小且有NiO雜峰出現(xiàn)，表明x=0.3時(shí)發(fā)生晶格畸變，會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌，結(jié)合2.4節(jié)中SEM分析證明NiO顆粒附于x=0.3的顆粒表面，導(dǎo)致催化活性降低.XRD測(cè)試結(jié)果表明，不同Cu2+部分取代量對(duì)催化劑的晶體微觀結(jié)構(gòu)有明顯的影響，取代量必須適當(dāng)，才能形成有利于提高催化活性的結(jié)構(gòu).本實(shí)驗(yàn)說(shuō)明當(dāng)Cu2+部分取代量x=0.2時(shí)較為適當(dāng)，La0.8Cu0.2NiO3催化劑的活性較高.

表1 La1－xCuxNiO3催化劑催化CO和NO的T90

圖3 不同催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果

2.4 SEM測(cè)試分析

圖4是La1－xCuxNiO3（x=0.1、0.2和0.3）催化劑的SEM測(cè)試結(jié)果.對(duì)比圖4中（1）、（2）和（3）可以看出，La0.9Cu0.1NiO3顆粒較大，不均勻且團(tuán)聚嚴(yán)重；La0.8Cu0.2NiO3顆粒比La0.9Cu0.1NiO3明顯小，且分散度高，表明隨著Cu2+取代量的增加，催化劑顆粒更加細(xì)化，且能有效阻止其團(tuán)聚，這將有利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、活化和反應(yīng)，從而使得La0.8Cu0.2NiO3具有較好的催化性能.但Cu2+取代量有一定限度，取代量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)相的出現(xiàn)，La0.7Cu0.3NiO3就含有NiO雜質(zhì)，顆粒很不均勻，將造成催化劑活性下降.

圖4 不同催化劑的SEM測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

1）采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法，利用Cu2+對(duì)LaNiO3的A位La3+進(jìn)行摻雜，可制得鈣鈦礦型催化劑.當(dāng)摻雜的摩爾比為L(zhǎng)a3+︰Cu2+=0.8︰0.2時(shí)，制得的La0.8Cu0.2NiO3催化劑活性更好，能夠同時(shí)使NO和CO的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)96.3%和90.5%.

2）XRD和SEM的測(cè)試結(jié)果表明，La0.8Cu0.2NiO3的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中明顯形成氧空位，并且不出現(xiàn)NiO雜質(zhì)相，催化劑顆粒更小，粒徑均一，分布均勻.因此，La0.8Cu0.2NiO3能夠同時(shí)對(duì)NO的還原反應(yīng)和CO的氧化反應(yīng)具有良好的催化性能.

[1] Voorboeve R J H,Pemeika J P,Freeland P E,et al.Rare earth oxides of manganese&cobalt rival platinum for the treatment of caibon monoide in auto exhaust[J].Science，1972，177（4 046）：353-354.

[2] Voorboeve R J H,Pemeika J P,Johnson D W,et al.Rare earth manganites：catalysts with low ammonia yield in the reduction of nitrogen oxides[J].Science，1973，180（4 081）：62-64.

[3] Tofield B C,Scott W R.Oxidative nonestoichiometry in perovskites,an experimental survey：the defect structure of an oxidized lanthanum mangainte by powder neutron diffraction[J].J Solid Sate Chem,1974,10（3）：183-194.

[4] 汪仁，郭養(yǎng)潔，盧鴻業(yè)，等.鈣鈦礦型稀土催化劑及其氧化性能的研究I.催化劑制備方法和燒成過(guò)程的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1982，10（1）：193-198.

[5] 彭小圣，林赫，上官文峰，等.K和Cu部分取代LaMnO3鈣鈦礦型催化劑同時(shí)去除NOx和碳煙的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2006，27（9）：767-771.

[6] 喻瑤，龔茂初，郭家秀，等.ZrxTixAl1-2xO2的制備及其在三效催化劑上的應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（08）：1 453-1 456.

[7] 梁珍成，秦永寧，廖巧麗，等.La-Cu-Mn系鈣鈦礦型（ABO3）催化劑性能[J].應(yīng)用化學(xué)，1997，14（1）：11-15.

Studies on Preparation and Catalytic Performance of La1-xCuxNiO3Mixed Oxides

GUO Xi-kun1，CHEN Da-na1，LIU Jie1，WEI Jin-feng1，SHI Zuo-hui1，CHENo-wen2
(1.Department of Chemistry，Shantou University，Sgantou 515063，Guangdong，China；2.Central Laboratory，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

A series of La1－xCuxNiO3mixed oxides were prepared by the sol-gel method，and the catalytic activity for NO and CO has been studied.The relationship between thecatalytic activityand thestructure of catalystwas explored by meansof X-ray diffraction（XRD）andscanningelectron microscopy（SEM）.TheresultsshowedthatLa1－xCuxNiO3complexoxideshave perovskite-type structures.La0.8Cu0.2NiO3has smaller particles and the particle size is more uniform，thus a better catalytic performance for the NO reduction and CO oxidation.The conversion of NO and CO were as high as 96.3%and 90.5%respectively.

sol-gel method；Cu；perovskite-type；NO；CO

O 643

A

1001-4217（2010）02-0032-06

2010-01-15

郭錫坤（1946-），男，廣東潮州人，碩士，教授.研究方向：工業(yè)催化，煙氣尾氣凈化.E-mail：xkguo@stu.edu.cn

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2006B36702003）；國(guó)家自然科學(xué)基金（60971075）