己二腈的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析

劉 揚(yáng)

(神馬實(shí)業(yè)股份有限公司 ，河南 平頂山 467013)

己二腈的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析

劉 揚(yáng)

(神馬實(shí)業(yè)股份有限公司 ，河南 平頂山 467013)

對(duì)己二腈的幾種主要生產(chǎn)工藝進(jìn)行了評(píng)述，包括丙烯腈電解二聚法、己二酸催化氨化法、丁二烯法和己二酰胺降解水解法。對(duì)己二腈的需求和市場(chǎng)情況進(jìn)行了分析。

己二腈 ;丙烯腈;丁二烯 ;生產(chǎn) ;市場(chǎng)

Abstract:The several main production technologies of adiponitrile are reviewed，including the method of electrolytic dimeric acrylonitrile，the method of catalytic ammoniation adipicacid，butadiene process and degradation hydrolysis method of hexanedicarboxamide.The demand and market of adiponitrile are analyzed.

Key words:adiponitrile;acrylonitrile;butadiene;production;market

己二腈是一種無(wú)色透明的油狀液體，有輕微苦味，易燃，有毒性和腐蝕性，通過(guò)口腔吸入或皮膚吸收均能引起中毒，溶于甲醇、乙醇、氯仿，難溶于水、環(huán)己烷、乙醚、二硫化碳和四氯化碳。己二腈的主要用途是生產(chǎn)己二胺(尼龍66的原料);此外，在電子、輕工以及其它有機(jī)合成領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用。

1 己二腈生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

己二腈是生產(chǎn)尼龍66不可缺少的主要的原料之一。目前，只有少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家的著名大公司才能生產(chǎn)，包括美國(guó)杜邦公司、法國(guó)羅納普郎克公司、美國(guó)孟山都公司、德國(guó)巴斯夫公司、意大利拉蒂西集團(tuán)化工廠和日本旭化成公司，其生產(chǎn)技術(shù)尚處在高度壟斷狀態(tài)。我國(guó)目前還沒(méi)有己二腈工業(yè)化生產(chǎn)裝置，己二腈的需求一直大部依賴進(jìn)口，隨著我國(guó)尼龍66產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，中間體己二胺對(duì)原料己二腈的需求量增大，預(yù)計(jì)2010年將達(dá)到20萬(wàn)t/a。

目前，全球幾家著名大公司生產(chǎn)己二腈的工藝路線主要有丙烯腈(AN)電解二聚法、己二酸(ADA)催化氨化法和丁二烯(BD)法三種，另外還有日本東麗公司的內(nèi)酰胺降解再水解工藝。

1.1 丙烯腈電解二聚法

丙烯腈電解二聚法生產(chǎn)己二腈的主反應(yīng)方程式為:

該生產(chǎn)工藝于20世紀(jì)60年代由美國(guó)孟山都公司率先開(kāi)發(fā)成功，逐步從隔膜式電解法發(fā)展到無(wú)隔膜式電解法。隔膜式電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最早開(kāi)發(fā)時(shí)采用溶液法，主要特點(diǎn)是:10%～40%的丙烯腈溶解在含有季銨鹽等物質(zhì)的陰極液里進(jìn)行電解偶聯(lián)反應(yīng)制得己二腈。后日本旭化成公司在孟山都公司的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)乳液法，丙烯腈借助乳化劑聚烯乙醇、電解質(zhì)等物質(zhì)，在陰極液里呈乳化狀態(tài)，進(jìn)行二聚反應(yīng)。無(wú)隔膜式電解法以VCB(比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司)為代表，是一種直接電合成工藝，其電解液為乳液;因考慮到丙烯腈不參與陽(yáng)極反應(yīng)，取消了隔膜。BASF公司也采用一種特殊的毛細(xì)間隙電解槽，建立了無(wú)隔膜電解裝置，電解槽由多片石墨板重疊構(gòu)成。丙烯腈加氫二聚法的原料丙烯價(jià)廉易得，反應(yīng)選擇性高，污染最小，若進(jìn)一步降低工藝費(fèi)用和工廠投資，可提高該法的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)能力;但該工藝路線由于使用了高毒性、強(qiáng)腐蝕性的原料丙烯腈，不是一條理想的工藝路線。

1.2 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法的主反應(yīng)方程式為:

此生產(chǎn)工藝路線于20世紀(jì)60年代末由法國(guó)羅納普郎克公司開(kāi)發(fā)成功，此法分為氣相法和液相法。氣相法采用磷酸硼催化劑，反應(yīng)溫度300～350℃，由于己二酸氣化時(shí)會(huì)分解，因此選擇性只有80%。采用瞬時(shí)氣化和流化床反應(yīng)器，選擇性可提高到90%。液相法是將200～300℃的熔融己二酸，在催化劑(如磷酸)存在下進(jìn)行氨化。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫水、脫重組分、化學(xué)處理和真空蒸餾等步驟，便可獲得純己二腈。該工藝路線由于使用了生產(chǎn)尼龍66鹽的另一主要原料己二酸，工藝路線長(zhǎng)，成本高，也不是理想的工藝路線，但與丙烯腈法相比，仍不失為一種重要的生產(chǎn)工藝。

1.3 丁二烯法

丁二烯法的主反應(yīng)方程式為:

丁二烯法(BD)分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)60年代初首先開(kāi)發(fā)成功的，該工藝過(guò)程復(fù)雜，腐蝕嚴(yán)重，投資大，現(xiàn)已淘汰。70年代初，杜邦公司開(kāi)發(fā)了不用氯氣的丁二烯直接氰化法，將1，3－丁二烯與氫氰酸在催化劑存在下，于100℃下進(jìn)行液相反應(yīng)，生成戊烯腈的異構(gòu)體混合物;經(jīng)分離并將異構(gòu)體異構(gòu)為直鏈戊烯腈后，再與氫氰酸加成為己二腈，比氯化法降低原料成本15%，節(jié)能45%。該方法在美國(guó)本土建有兩套生產(chǎn)裝置，又于1974年在法國(guó)的夏郎欠(Chalampa)地區(qū)與羅納普郎克公司合資興建了布特欣密化工廠(Butachemic Co.Ltd)，這是目前全球運(yùn)轉(zhuǎn)狀況最好的一套生產(chǎn)裝置。該工藝路線原料價(jià)廉易得，路線短，無(wú)污染，能耗低，成本低，是目前最先進(jìn)、最理想、最重要的生產(chǎn)工藝路線。

1.4 己內(nèi)酰胺降解水解法

日本東麗公司利用廢舊己內(nèi)酰胺為原料，開(kāi)發(fā)了己內(nèi)酰胺降解然后再水解生產(chǎn)己二腈的工藝路線，其規(guī)模小，產(chǎn)品僅供本公司的下游產(chǎn)品使用。它著眼于廢舊原料再生利用，是一種很好的發(fā)展思路，生產(chǎn)成本也得到了降低，關(guān)鍵是原料的缺乏不能大規(guī)模生產(chǎn)。

1.5 生產(chǎn)成本估算

為便于比較工藝路線的優(yōu)劣性，現(xiàn)就丁二烯法和丙烯腈法兩種典型工藝路線的生產(chǎn)成本進(jìn)行估算。以丙烯腈為原料生產(chǎn)己二腈的總銷售成本為1178美元/t，而丁二烯為原料生產(chǎn)己二腈的總銷售成本為901.2美元/t。由此可以看出，丙烯腈法生產(chǎn)己二腈的總銷售成本比丁二烯法高23.5美元，丁二烯法的生產(chǎn)技術(shù)和己二腈產(chǎn)品具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

2 己二腈生產(chǎn)現(xiàn)狀及其進(jìn)展

目前，全球己二腈的總生產(chǎn)能力約為165.0萬(wàn)t/a。根據(jù)Tecnon OrbiChem公司預(yù)測(cè)，目前全球?qū)憾娴目傂枨罅考s為130萬(wàn)t/a，近幾年由于尼龍纖維市場(chǎng)日益成熟以及受到來(lái)自低生產(chǎn)成本聚酯纖維的競(jìng)爭(zhēng)，使得需求量增長(zhǎng)緩慢。雖然尼龍66作為纖維和工程聚合物具有比尼龍6更優(yōu)越的性能，呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，該公司預(yù)測(cè)，世界己二腈需求量的年均增長(zhǎng)率約為2.0% ～2.5%，其中美國(guó)和歐洲需求增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自樹(shù)脂需求的增長(zhǎng)。目前己二腈在纖維方面的需求量只有2.0萬(wàn)t/a，預(yù)計(jì)在未來(lái)10年內(nèi)己二腈在樹(shù)脂方面的需求量將由目前的8.0～9.0 萬(wàn) t/a增加到16.0～18.0 萬(wàn) t/a。

目前全球己二腈生產(chǎn)能力較大的生產(chǎn)廠商有:杜邦公司545 kt/a，巴斯夫公司125 kt/a，孟山都公司180 kt/a，羅納普郎克公司190 kt/a，旭化成40 kt/a，總生產(chǎn)能力1.10Mt/a以上。但只有杜邦、巴斯夫和羅納普郎克等少數(shù)幾家公司的產(chǎn)品有外銷合同，其余公司均配有相應(yīng)后續(xù)加工裝置，產(chǎn)品完全由內(nèi)部消化，大部分用來(lái)生產(chǎn)尼龍66的單體己二胺。

目前，全球己二腈的生產(chǎn)廠商共有9家公司13套生產(chǎn)裝置，其中丁二烯法生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力為60萬(wàn)t/a，占全球年生產(chǎn)能力的54%。產(chǎn)品占據(jù)了主導(dǎo)市場(chǎng)。己二酸法生產(chǎn)的產(chǎn)品居第二位，丙烯腈法居第三位且已趨淘汰。表1列出了全球己二腈的主要生產(chǎn)能力。

表1 全球己二腈產(chǎn)品的主要生產(chǎn)能力

上述生產(chǎn)廠商中僅杜邦、巴斯夫和羅納普郎克三家公司具有多余的己二腈產(chǎn)品的外售能力，其余公司均為配套的自產(chǎn)自用裝置。各家廠商不同工藝路線生產(chǎn)的己二腈產(chǎn)品質(zhì)量各有差異，雜質(zhì)及其含量也不盡相同。丁二烯法生產(chǎn)的己二腈中的雜質(zhì)含量明顯低于己二酸法和丙烯腈法，這就從質(zhì)量上決定了它的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。針對(duì)我國(guó)目前己二腈產(chǎn)品嚴(yán)重短缺的局面，杜邦公司與巴斯夫公司積極合作，以圖在中國(guó)海南地區(qū)建設(shè)一套300 kt/a生產(chǎn)裝置，這一項(xiàng)目如能落實(shí)，將有助于緩解目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上己二腈嚴(yán)重供不應(yīng)求的局面，對(duì)其后續(xù)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用也將起到積極的促進(jìn)作用。

3 己二腈需求量分析及預(yù)測(cè)

己二腈是生產(chǎn)尼龍66的重要中間體，也有少量用于制橡膠促進(jìn)劑、金屬防銹劑、聚酰胺著色劑。世界己二腈幾乎全部用于生產(chǎn)己二胺。在己二胺的下游市場(chǎng)領(lǐng)域中，尼龍66纖維和尼龍66樹(shù)脂占據(jù)主導(dǎo)地位，特別是尼龍66樹(shù)脂工程性能優(yōu)良，近幾年市場(chǎng)增長(zhǎng)很快，增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)高于纖維市場(chǎng)，成為己二胺需求增長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)因素。預(yù)計(jì)這種發(fā)展趨勢(shì)今后幾年將繼續(xù)持續(xù)下去。預(yù)計(jì)今后幾年，世界己二腈的消費(fèi)將以年均3.5%的速度增長(zhǎng)。

目前，我國(guó)尼龍66鹽的生產(chǎn)能力為11萬(wàn)t/a，年需己二腈約5萬(wàn)t。同時(shí)每年約進(jìn)口尼龍66鹽1萬(wàn)t左右，進(jìn)口尼龍樹(shù)脂約18萬(wàn)t(暫按其中30%為尼龍66計(jì))，折合進(jìn)口己二腈約3萬(wàn)t。今后，我國(guó)尼龍?jiān)诶w維和工程塑料方面需求仍將保持較快的增長(zhǎng)速度。因此，己二腈作為尼龍?jiān)?，將?huì)有更多的需求。我國(guó)是一個(gè)人口大國(guó)，隨著大眾生活水平的不斷提高，合成纖維的需求量將不斷增加。2000年，我國(guó)錦綸纖維的生產(chǎn)能力為46萬(wàn)t/a，產(chǎn)量為40萬(wàn)t。10年中，年均增長(zhǎng)率為5%左右，2010年年產(chǎn)量將達(dá)到70萬(wàn)t，如果其中尼龍66纖維占30%，則每年需尼龍66鹽26萬(wàn)t。目前我國(guó)尼龍工程塑料年消費(fèi)量在15萬(wàn)t以上，預(yù)計(jì)今后將以8%的速度增長(zhǎng)，2010年將達(dá)到35萬(wàn)t/a，其中尼龍66約為40%，每年需尼龍66鹽14萬(wàn)t。因此，2010年我國(guó)尼龍66鹽年需求量將達(dá)到40萬(wàn)t/a，己二腈需求量約19萬(wàn)t。

Production Status and Market Ana1ysis of Adiponitri1e

LIU Yang
(Shenma Industry Co.Ltd.，Pingdingshan 467013 ，China)

TQ226.6

A

1003－3467(2010)05－0030－03

2009－11－27

劉揚(yáng)(1975－)，女，經(jīng)濟(jì)師，從事企業(yè)管理工作，E－mail:ly5727@126.com