聚苯胺蒙脫土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與性能研究*

周海暉 ，陳 娟 ，付超鵬 ，陳金華，2，曠亞非

（1.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410082；2.化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺是一種新型的有機(jī)導(dǎo)電聚合物，其在電化學(xué)催化[1]、電化學(xué)超級(jí)電容器[2]、金屬防護(hù)涂層等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[3].但由于導(dǎo)電態(tài)的摻雜聚苯胺具有強(qiáng)烈的分子間作用力和高剛性的分子鏈，使用傳統(tǒng)方法難以對(duì)其進(jìn)行加工，因而使得其應(yīng)用開(kāi)發(fā)受到一定限制[4].聚苯胺的復(fù)合改性技術(shù)是一種提高其加工性能、獲取多功能特性和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[5-6]的有效方法.聚苯胺蒙脫土（PANI-MMT）納米復(fù)合材料的制備和性能研究已受到人們的關(guān)注[7-8].Jinsoo使用過(guò)硫酸銨作為氧化劑，十二烷基苯磺酸作為摻雜劑和乳化劑制備了PANI-DBSA-MMT復(fù)合材料，同時(shí)對(duì)其電磁屏蔽效應(yīng)和溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系進(jìn)行了探討[9].Liou以過(guò)硫酸銨為氧化劑，氨水去質(zhì)子化制備了PANIMMT復(fù)合材料并對(duì)其防腐性能進(jìn)行了研究[10].但這些PANI-MMT復(fù)合材料一般是簡(jiǎn)單地將MMT微粉混合于苯胺溶液中經(jīng)化學(xué)氧化制得.由于MMT為層狀化合物，苯胺既可吸附于MMT表面，又可插層于MMT層間，因此苯胺有可能在MMT表面發(fā)生聚合，也有可能在MMT層間發(fā)生聚合，而在這兩種不同位置聚合形成的聚苯胺復(fù)合材料其性能可能會(huì)產(chǎn)生較大差異[11].本文先將鈉基蒙脫土（Na+-MMT）浸泡于一定濃度的苯胺溶液中，使苯胺分子充分吸附或插層于Na+-MMT，再用蒸餾水對(duì)浸泡后的苯胺蒙脫土進(jìn)行充分洗滌，去除MMT表面的苯胺分子，遂得到只有插層苯胺的 Na+-MMT，然后將插層苯胺的蒙脫土修飾到玻碳（GC）電極表面，并在硝酸電解液中進(jìn)行限域電化學(xué)聚合，獲得插層聚苯胺蒙脫土復(fù)合材料修飾電極.探討了該修飾電極對(duì)甲醇電化學(xué)氧化、K3Fe（CN）6電化學(xué)反應(yīng)的電催化效果.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

交換容量（CEC）為110 meq/100 g的鈉基蒙脫土（Na+-MM T），浙江豐虹粘土化工有限公司提供.苯胺（An），硝酸，無(wú)水乙醇，鐵氰化鉀，氯鉑酸，甲醇均為分析純.苯胺經(jīng)蒸餾后使用，各種溶液均用二次蒸餾水配制.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電極的處理

電化學(xué)測(cè)試采用CHI660B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）.實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極基底為直徑4 mm的玻碳電極（GC），每次實(shí)驗(yàn)前，玻碳電極用氧化鋁粉末打磨拋光，經(jīng)硝酸、乙醇和二次蒸餾水清洗干凈后待用.輔助電極為金屬鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）.

1.2.2 復(fù)合材料及修飾電極的制備

1）苯胺插層蒙脫土的制備

取7.2 g Na+-MM T于燒杯中，加入400 mL 1 mol? L-1的硝酸溶液，攪拌浸泡3 h后加入11 mL苯胺，再攪拌浸泡3 h.將上述經(jīng)苯胺浸泡后的蒙脫土用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌并抽濾，直到濾液pH值約為7.采用循環(huán)伏安法對(duì)濾液進(jìn)行檢測(cè)，從循環(huán)伏安圖中不能觀察到苯胺的特征聚合峰，說(shuō)明蒙脫土表面已基本沒(méi)苯胺單體的附著.將洗凈后的抽濾物放入干燥箱中干燥11 h，得苯胺插層蒙脫土粉末（An-Na+-MMT）待用.

2）聚苯胺蒙脫土復(fù)合電極的制備

取0.095 g上述制備好的苯胺插層蒙脫土粉末溶于2.5 mL 1 mol?L-1硝酸溶液中，磁力攪拌分散20 min，取 30 μ L配制好的溶液滴于玻碳電極表面 ，30 ℃下干燥30 min，再滴加 5 μ L 1%的 Nafion溶液，經(jīng)干燥后制得苯胺插層鈉基蒙脫土修飾電極（An-Na+-MMT/GC）其載量為1.14 mg?cm-2.在1 mol?L-1硝酸電解液體系中進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）電聚合，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃速為50 mV?s-1，掃描圈數(shù)為 30，掃描電位窗口為-0.2～1.2 V，制得聚苯胺插層鈉基蒙脫土修飾電極（PANI-Na+-MMT/GC）.Na+-MMT/GC為純蒙脫土修飾的電極，PANI2-Na+-MMT/GC修飾電極是將 Na+-MMT/GC，在 0.3 mol?L-1An和1 mol?L-1HNO3水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描而制得的MMT表面覆蓋聚苯胺的修飾電極.采用電沉積方法，分別將金屬Pt沉積于上述3種電極表面，用于對(duì)甲醇電化學(xué)氧化的催化性能研究.

1.2.3 復(fù)合材料的表征

采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的形貌.采用Siemens D5000全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定蒙脫土的層間距.

2 結(jié)果與討論

2.1 插層聚苯胺鈉基蒙脫土復(fù)合材料的制備與表征

2.1.1 插層苯胺的穩(wěn)定性考察

為了考察插層進(jìn)入Na+-MMT層間苯胺的化學(xué)穩(wěn)定性，將制備好的An-Na+-MMT浸入2.5 mL 1 mol?L-1HNO3溶液中，經(jīng)不同浸泡時(shí)間后再進(jìn)行電化學(xué)聚合，其循環(huán)伏安聚合曲線（第30圈）見(jiàn)圖1.圖1中a，b，c和 d分別代表粉體浸泡時(shí)間為 5 min ，20 min ，1 h 和 1.5 h.由圖可知 ，浸泡時(shí)間為 5 min和20 min的CV曲線基本重合，浸泡時(shí)間延長(zhǎng)為1 h后相應(yīng)的峰電流密度有所增加，浸泡時(shí)間達(dá)1.5 h時(shí)其峰電流密度進(jìn)一步增大，表明此時(shí)插層內(nèi)的苯胺逐漸擴(kuò)散到粉體表面而發(fā)生聚合，使峰電流增大.由此表明，插層于蒙脫土層間的苯胺具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在一定的時(shí)間內(nèi)（≤20 min），苯胺能穩(wěn)定地存在于插層之間，有利于制備穩(wěn)定的PANI-Na+-MM T復(fù)合材料.

圖1 An-Na+-MM T粉體經(jīng)不同浸泡時(shí)間后的循環(huán)伏安聚合曲線Fig.1 Cyclic voltammetry polymerization curves of An-Na+-MMT powder after being dipped in HNO3for different time.The electrolyte is 1 mol?L-1HNO3solution

2.1.2 PANI-Na+-MMT復(fù)合材料的電化學(xué)制備

圖2為An-Na+-MMT/GC修飾電極在1 mol?L-1HNO3溶液中的循環(huán)伏安曲線.由圖可知，插層苯胺在剛開(kāi)始電化學(xué)聚合時(shí)顯示出四對(duì)氧化還原峰，這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的苯胺電化學(xué)聚合呈現(xiàn)三對(duì)氧化還原峰有所不同.圖2中出現(xiàn)在+0.2 V左右的第一個(gè)峰表示完全還原態(tài)的聚無(wú)色翠綠亞胺向中間氧化態(tài)的聚翠綠亞胺的轉(zhuǎn)變.TIF，+0.54 V左右的第二個(gè)峰和+0.8 V左右的第三個(gè)峰可能為苯胺陽(yáng)離子生成頭尾二聚物和尾尾二聚物的氧化反應(yīng)所致；而開(kāi)始出現(xiàn)在+0.95 V的第四對(duì)氧化還原峰可能與本實(shí)驗(yàn)的聚合條件有關(guān).圖中前三對(duì)氧化還原峰的峰電流隨CV掃描圈數(shù)的增加而增加，說(shuō)明苯胺在蒙脫土層間不斷發(fā)生電聚合.我們觀察到在+0.95 V處出現(xiàn)的第四個(gè)氧化峰，在聚合第一圈時(shí)峰電流很大，隨著掃描圈數(shù)的增加該峰電流迅速減小，峰電位也逐漸負(fù)移并在第16圈時(shí)完全消失.這可能是由于插層苯胺受到Na+-MMT層間的屏蔽作用，其電化學(xué)聚合行為與一般未被限域的苯胺聚合行為有明顯差異.聚合初始時(shí)，可能由于 Na+-MMT的層間屏蔽，導(dǎo)致苯胺電化學(xué)聚合阻力太大，而使得氧化還原電位明顯正移，隨著聚合的進(jìn)行和聚苯胺的不斷形成，聚合阻力逐漸減小，CV曲線又轉(zhuǎn)為正常狀態(tài).

圖2 An-Na+-M MT/GC修飾電極在1 mol?L-1HNO3中的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of An-Na+-MM T/GC modified electrode in 1 mol?L-1HNO3solution

2.1.3 PANI-Na+-MMT的XRD與SEM表征

圖3為Na+-MM T，PANI-Na+-MMT和An-Na+-MMT的XRD表征圖譜.從圖3可以看到三種復(fù)合材料的衍射峰依次減小，根據(jù)布拉格方程式nλ=2dsinθ（n為整數(shù) ，λ為 X 射線的波長(zhǎng)，d為晶格間距，θ為入射線與晶面的夾角即布拉格角）計(jì)算可得 Na+-MMT，PANI-Na+-MMT和 An-Na+-MMT的層間距分別為 12.44 ?，12.98 ?和14.72 ?.這是由于插層苯胺經(jīng)電化學(xué)聚合后使得PANINa+-MMT的層間距大于純 Na+-MMT，而 An-Na+-MMT的層間距比PANI-Na+-MMT還大可能是由于插層到蒙脫土片層間的苯胺離子各向取向不同所致[13-16].圖 4為 PANI-Na+-MMT與An-Na+-MMT的掃描電鏡圖.從圖4可以觀察到PANI-Na+-MM T復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)比An-Na+-MM T致密許多.這些結(jié)果表明插層PANI-Na+-MMT復(fù)合材料有著明顯的顯微特性.

圖3 XRD圖譜Fig.3 XRD patterns

圖4 SEM圖譜Fig.4 SEM images

2.2 插層PANI-Na+-MMT的電化學(xué)催化性能

2.2.1 插層聚苯胺蒙脫土修飾電極對(duì)K3Fe（CN）6的電化學(xué)催化

分 別 采 用 Na+-MMT/GC，PANI2-Na+-MMT/GC和PANI-Na+-MMT/GC修飾電極在0.05 mol?L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol?L-1KCl+1 mol?L-1HNO3的水溶液（pH ≈2）中進(jìn)行循環(huán)伏安研究.由圖5可知，這3種復(fù)合材料對(duì)鐵氰化鉀的電化學(xué)反應(yīng)均有明顯的催化作用，但催化性能各異，其中PANI-Na+-MMT/GC對(duì)鐵氰化鉀的陽(yáng)極峰電流ja最大，為7.3 mA?cm-2，陰、陽(yáng)極峰電位差△E最小 ，為 50 mV ；Na+-MMT/GC ja最小 ，為4.9 mA?cm-2，△E最大，為 120 mV.由此表明，聚苯胺蒙脫土復(fù)合材料（PANI-Na+-MMT，PANI2-Na+-MMT）修飾電極對(duì)鐵氰化鉀的電催化性能明顯優(yōu)于Na+-MMT/GC；而PANI-Na+-MMT復(fù)合材料對(duì)鐵氰化鉀的電催化活性又優(yōu)于PANI2-Na+-MMT.

圖5 不同修飾電極在 0.05 mol?L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol? L-1KCl+1 mol? L-1HNO3溶液（pH≈2）中的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic Voltammograms of different modified electrodes in 0.05 mol? L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol? L-1KCl+1 mol? L-1HNO3solution （pH ≈2）

2.2.2 PANI-Na+-MMT復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化的電催化性能

由于甲醇的電催化氧化在甲醇燃料電池方面具有直接的應(yīng)用價(jià)值，因此備受?chē)?guó)內(nèi)外研究者的青睞[14].在眾多的材料當(dāng)中，鉑被認(rèn)為是甲醇電催化氧化強(qiáng)有力的催化劑.但鉑顆粒電沉積到金屬薄片上直接進(jìn)行甲醇的電催化氧化時(shí)電催化效率較低，這主要是由于鉑價(jià)格昂貴，而且在催化過(guò)程中由于中間產(chǎn)物如CO的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒[15].本文采用電化學(xué)方法把鉑顆粒分別沉積到上述3種修飾電極表面，進(jìn)行甲醇的電催化氧化研究.圖6示出了具有相同鉑載量的Pt-Na+-MMT/GC（a），Pt-PANI2-Na+-MMT/GC（b）和 Pt-PANI-Na+-MMT/GC（c）三種修飾電極對(duì)甲醇的電催化氧化曲線.由圖可知，這三種材料對(duì)甲醇催化氧化的峰電流密度值依次增加，其中Pt-PANI-Na+-MMT/GC修飾電極對(duì)甲醇氧化的催化作用最大，峰電流密度達(dá)5.5 mA?cm-2，Pt-PANI2-Na+-MMT/GC電極為 3.5 mA?cm-2，Pt-Na+-MM T/GC電極為1.8 mA?cm-2，其比值約為 3∶2∶1.由此表明，聚苯胺蒙脫土復(fù)合材料負(fù)載鉑顆粒對(duì)甲醇的電催化氧化性能優(yōu)于純蒙脫土；插層聚苯胺-蒙脫土復(fù)合材料負(fù)載鉑顆粒電極的電催化性能又優(yōu)于聚苯胺覆蓋蒙脫土復(fù)合材料.

圖6 修飾電極對(duì)甲醇的電催化氧化曲線Fig.6 The electrocatalytic oxidation curves of modified electrodes for methanol

3 結(jié) 論

1）經(jīng)化學(xué)浸泡和充分清洗后，可獲得僅含插層苯胺的蒙脫土載體，在一定時(shí)間內(nèi)（≤20 min）插層于蒙脫土層間的苯胺與片層結(jié)合牢固.

2）蒙脫土片層為苯胺單體提供了有限的反應(yīng)空間，插層到蒙脫土片層間的苯胺單體發(fā)生的限域電聚合反應(yīng)與一般的電化學(xué)聚合過(guò)程存在明顯的差異，聚合后形成了一種新型的PANI-Na+-MMT復(fù)合材料.

3）PANI-Na+-MMT復(fù)合材料有很好的電化學(xué)催化性能，其負(fù)載鉑顆粒形成的電極對(duì)甲醇氧化具有較好的電催化效果，其催化效果約為Pt-PANI2-Na+-MMT的1.5倍，Pt-Na+-MMT的3倍.

[1]ZHU Z Z，WANG Z，LI H L.Functional multi-walled carbon nanotube/polyaniline composite films as supports of platinum for formic acid electrooxidation[J].Applied Surface Science，2008，254（10）:2934-2940.

[2]WANG H L，HAO Q L，YANG X J，et al.G raphene oxide doped polyaniline for supercapacitors[J].Electrochemistry Communications，2009，11（6）:1158-1161.

[3]CHANG K C，JANG G W，PENG C W ，et al.Comparatively electrochemical studies at different operational temperatures for the effect of nanoclay platelets on the anticorrosion efficiency of DBSA-doped polyaniline/Na+-MM T clay nanocomposite coating s[J].Electrochimica Acta，2007，52（16）:5191-5200.

[4]DO N，PADIHA G M，CONSTAN TINO A C M，et al.Oxidation of anilinium ions intercalated in montmorillonite clay by electrochemical route[J].Colloids and Surfaces A，2008，318（1/3）:245-253.

[5]DAVID W，HA TCHET T，MIRA J.Composites of intrinsically conducting polymers as sensing nanomaterials[J].Chemical Reviews，2008，108（2）:746-749.

[6]葉會(huì)見(jiàn)，趙立群，亢萍.炭黑/聚苯胺納米復(fù)合粒子的制備與表征[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（3）:184-188.YE Hui-jian，ZHAO Li-qun，KANG Ping.Synthesis and characteristic of carbon black/polyaniline nanocomposite[J].Journal of Molecular Science，2008，24（3）:184-188.（In Chinese）

[7]BOU TALEB N，BENYOUCEF A，HO RACIO J，et al.Electrochemical behaviour of conducting polymers obtained into clay-cataly st layers:An in situ Raman spectroscopy study[J].European Polymer Journal，2006，42（4）:733-739.（In Chinese）

[8]KIM B H，JUNG J H，HONG S H，et al.Physical characterization of emulsion intercalated polyaniline-clay nanocomposite[J].Current Applied Physics，2001，1（1）:112-115.

[9]KIM B H ，JUNG J H ，HONG S H ，et al.Nanocomposite of polyaniline and Na+-Montmorillonite clay[J].Macromolecules，2002，35（4）:1419-1423.

[10]LIOU S J，LAI C Y，WU P C，et al.Enhancement of corrosion protection effect in polyaniline via the formation of polyaniline-clay nanocomposite materials[J].Chemistry Material，2001，13（3）:1131-1136.

[11]PALMERO S，COLINA A，MUNOZ E，et al.Layer-by-layer electrosynthesis of Pt-Polyaniline nanocomposites for the catalytic oxidation of methanol[J].Electrochemistry Communications，2009，11（1）:122-125.

[12]WANG Z，ZHU Z Z，SHI J，et al.Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on platinum well-dispersed into single-wall carbon nanotube/polyaniline composite film[J].Applied Surface Science，2007，253（22）:8811-8817.

[13]Hung Van Hoang.Electrochemical synthesis of polyaniline?montmo rillonite nanocomposites and theircharacterization[J].Chemistry of Materials，2006，18（7）:1976-1980.

[14]IWASIT A T.Electrocataly sis of methanol oxidation[J].Electrochimica Acta，2002，47（22/23）:3663-3674.

[15]NAGASHREE K L，AHM ED M F.Electrocataly tic oxidation of methanol on Pt modified polyaniline in alkaline medium[J].Synthetic Metals，2008，158（15）:610-616.

[16]SO UNDARARAJA HA Q Y，KARUNARAT NEA B S B，RAJAPAKSE R M G.Montmorillonite polyaniline nanocomposites:preparation，characterization and investigation of mechanical properties[J].M aterials Chemistry and Physics，2009，113（2/3）:850-855.