食品保鮮用PCM過(guò)冷度調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)研究

劉翠娜，張雙喜，周恒勤，許冬梅，李美芹

食品保鮮用PCM過(guò)冷度調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)研究

劉翠娜1，張雙喜1，周恒勤2，許冬梅1，李美芹1

（1.青島理工大學(xué)，山東 青島 266033； 2.青島建設(shè)集團(tuán)公司，山東 青島 266000）

通過(guò)對(duì)原PCM進(jìn)行T-t實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該試劑過(guò)冷度偏大，嚴(yán)格限制了冷凍環(huán)境，針對(duì)此問(wèn)題，分別添加不同比例的成核劑，進(jìn)行T-t實(shí)驗(yàn)測(cè)試并對(duì)結(jié)果進(jìn)行理論分析，發(fā)現(xiàn)乙二醇和SiO2的添加不僅對(duì)PCM過(guò)冷度具有調(diào)節(jié)作用，而且還會(huì)影響Onset溫度和相變潛熱等PCM的性能參數(shù)，2種成核劑恰當(dāng)比例的添加會(huì)在降低PCM過(guò)冷度的同時(shí)提高PCM的綜合性能。

PCM; 過(guò)冷; 成核劑; T-t實(shí)驗(yàn)

隨著蓄冷技術(shù)的不斷提高以及食品產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，蓄冷技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用到食品冷藏運(yùn)輸中，將低溫PCM（相變貯能材料）用塑料盒封裝并放在保溫箱中，用來(lái)保鮮和運(yùn)輸易融易腐食物，給人們的生活帶來(lái)了方便，同時(shí)也促進(jìn)了蓄冷技術(shù)的發(fā)展。由于便攜式食品保鮮箱已由生產(chǎn)廠家提供，作為冷源的PCM，其成分并不確定，只由其外觀看上去是水狀液體，并標(biāo)明Onset溫度為-12 ℃，猜測(cè)其為共晶無(wú)機(jī)鹽水溶液。本次實(shí)驗(yàn)的目的是了解原 PCM的性能，并在此基礎(chǔ)上加以改善。

1 原PCM蓄冷實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)布置

（1）實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)裝置主要由冷凍室和溫度測(cè)量系統(tǒng)組成，用于測(cè)試原PCM 在冷凝過(guò)程中的溫度變化情況。冷凍室為海爾柜式冰箱的冷藏室，室內(nèi)平均最低溫度可達(dá)-19 ℃。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采用 Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀，并連接電腦。測(cè)點(diǎn)與數(shù)據(jù)采集儀之間由熱電偶連接并上傳數(shù)據(jù)，熱電偶采用測(cè)量范圍為-200～400 ℃精度為±0.2 ℃的銅-康銅T型熱電偶，在使用之前已予以標(biāo)定。

（2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，先開(kāi)啟冰箱并調(diào)節(jié)冷凍等級(jí)至最高，使冷藏室降到最低溫度并穩(wěn)定在-25 ℃。接通數(shù)據(jù)采集儀及電腦的電源，調(diào)出 Agilent 34970A的控制程序并運(yùn)行，時(shí)間間隔設(shè)置為1 min。在室溫下，原PCM是被封裝在材料為pp、尺寸為350 mm×350 mm×210 mm的板狀塑料盒中，如果將測(cè)點(diǎn)直接布在塑料盒外表面，由于盒壁的隔熱效用，會(huì)影響測(cè)量結(jié)果，因此，選取耐低溫的塑料試管，用膠頭滴管從原封裝盒中取出原PCM 10 mL，滴入試管并放入試管架上，然后將熱電偶探頭放入其中。

1.2 結(jié)果分析

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)入Excel中，作出T-t曲線，如圖1所示。在蓄冷實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，原PCM不斷地吸收冷量，溫度急劇下降至Onset溫度以下，又回到該溫度并保持，待到PCM 完全凍結(jié)，再繼續(xù)下降至冷凍環(huán)境溫度。此過(guò)程中發(fā)生了一次潛熱釋放和兩次顯熱釋放，其中，溫度保持不變的那段時(shí)間內(nèi)，PCM正在結(jié)晶，由液體向固態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖1 原PCM蓄冷時(shí)T-t曲線Fig.1 The T-t curve of original PCM storaging

因此，PCM 保持在 Onset溫度不變；另外 2次 PCM 釋放顯熱，分別是在冷凝的之前的預(yù)冷階段和之后的過(guò)冷階段，第1次是液體與周圍的寒冷環(huán)境進(jìn)行熱交換，釋放顯熱，隨著顯熱的不斷釋放溫度逐漸降至Onset溫度，液態(tài)顯熱釋放完畢；第2次是在PCM完全凝固成后，由液態(tài)完全轉(zhuǎn)變成固態(tài)，由于凝固后的 PCM 溫度仍高于周圍環(huán)境，因此固態(tài)的 PCM 繼續(xù)與周圍環(huán)境進(jìn)行熱交換，釋放顯熱，隨著固態(tài)顯熱的不斷釋放，溫度降至環(huán)境溫度，PCM的整個(gè)蓄冷過(guò)程就此結(jié)束。

在此過(guò)程中發(fā)現(xiàn)2個(gè)問(wèn)題。一是PCM開(kāi)始結(jié)晶時(shí)，并不是到Onset溫度后直接持續(xù)冷凝，而是有個(gè)回旋，此即為過(guò)冷度，可以看出過(guò)冷度很明顯（4 ℃），因此，要提高PCM的性能，需要采取措施來(lái)降低過(guò)冷度;二是，由該曲線可以直觀的看出原PCM的Onset溫度，并不是如產(chǎn)品說(shuō)明所示-12 ℃，而是-10.9 ℃，曲線中相變時(shí)段對(duì)應(yīng)直線的長(zhǎng)短也表明了相變潛熱的大小。因此可以以此為基準(zhǔn)配制新的PCM，在不改變?cè)噭㎡nset溫度的前提下，降低過(guò)冷度，且盡量提高相變潛熱，并且滿足價(jià)廉易得、無(wú)毒等PCM的選擇要求[2]。

2 過(guò)冷度調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑配制

由以上對(duì)原PCM 所作的蓄冷實(shí)驗(yàn)測(cè)試及理論分析可知，過(guò)冷度需要通過(guò)采取措施予以調(diào)節(jié)降低，由文獻(xiàn)[3]可知一些成核劑的添加會(huì)降低 PCM的過(guò)冷度，并列出了幾種調(diào)節(jié) PCM 過(guò)冷度的添加劑，如SiO2、乙二醇等。取出與以上實(shí)驗(yàn)中所用相同的試管6支，并貼上標(biāo)簽1-6，取出適量的原PCM滴入6個(gè)試管中，再選取不同量的SiO2和乙二醇添加到2-6號(hào)試管中，與原PCM作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。各試管中試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑材料及配比Table 1 Reagents and ratio of experimental materials

2.2 結(jié)果分析

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)入Excel，作出T-t曲線，如圖2所示。圖2中01-06同表1中6個(gè)序號(hào)1-6，分別代表6種試劑的T-t曲線，將數(shù)據(jù)結(jié)果列于表2，并進(jìn)行理論分析。

圖2 6種PCM蓄冷時(shí)T-t曲線Fig.2 Charging T-t curve of six kinds of PCMs

表2 實(shí)驗(yàn)試劑材料結(jié)果對(duì)比Table 2 Results contrast

（1）過(guò)冷度：乙二醇和SiO22種試劑不同比例的添加確實(shí)起到了改變過(guò)冷度的效果，但若添加劑比例選擇不當(dāng)反而使過(guò)冷度增加，乙二醇在0.8%和8%時(shí)，過(guò)冷度降低了25%，而在1.5%時(shí)反而增加了10%，見(jiàn)圖3。由此可見(jiàn)，乙二醇用作成核劑，只在極少量或極大量時(shí)才會(huì)起到降低過(guò)冷度的效果；由于SiO2為固體顆粒，雖然與乙二醇的添加量相同，但它的顆粒數(shù)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于液態(tài)的乙二醇，因此少量時(shí)幾乎沒(méi)什么影響，大量時(shí)才會(huì)顯示出調(diào)節(jié)過(guò)冷度的優(yōu)越性。而0.8%的乙二醇與8%的SiO2相比，在降低過(guò)冷度方面更具優(yōu)越性。

圖3 6組試樣過(guò)冷度對(duì)比Fig.3 Undercooling contrast of six groups of samples

（2）Onset溫度：向PCM中添加成核劑，一方面起到減少過(guò)冷度的作用，另一方面也會(huì)對(duì)Onset溫度產(chǎn)生一定的影響，見(jiàn)圖4。無(wú)論添加乙二醇還是SiO2也無(wú)論成分有多少，Onset溫度均發(fā)生了改變，其中高成分乙二醇的加入最為明顯，Onset溫度下降了7.1 ℃，雖然它的過(guò)冷度減少了25%，但Onset溫度的改變也嚴(yán)重地影響了原PCM的使用。

圖4 6組試樣Onset溫度對(duì)比Fig.4 Onset temprature of six groups of samples

（3）預(yù)冷時(shí)間

減少冷凍時(shí)間是提高 PCM 冷凍效率的途徑之一，由于PCM初始溫度高于其Onset溫度，因此PCM先釋放顯熱，待溫度降至Onset溫度時(shí)再進(jìn)行結(jié)晶冷凝，當(dāng) PCM 完全結(jié)晶固化后，又由于溫度仍高于環(huán)境溫度，繼續(xù)釋放顯熱，降溫至環(huán)境溫度結(jié)束。因此其中冷凍時(shí)間包括冷凝前預(yù)冷時(shí)間，冷凝時(shí)間及冷凝后過(guò)冷時(shí)間，其中，由于主要利用PCM的相變潛熱，冷凝時(shí)間的長(zhǎng)短表征相變潛熱是大小，而預(yù)冷時(shí)間的加長(zhǎng)對(duì)蓄冷量沒(méi)有太大的影響，反而會(huì)降低冷凍速率，但如圖5所示，成核劑的添加普遍上使 PCM 的預(yù)冷時(shí)段增長(zhǎng)，其中以乙二醇的大量添加效果最為明顯，增加了60%，乙二醇和SiO2的少量添加對(duì)預(yù)冷時(shí)間的影響倒甚微，而SiO2的大量添加反而減少了預(yù)冷時(shí)間。

圖5 6組試樣冷凝預(yù)冷時(shí)間對(duì)比Fig.5 Precooling time of six groups of samples

（4）冷凝時(shí)間：由參考文獻(xiàn)[7]得相變潛熱與冷凝時(shí)間的關(guān)系：

式中：A—冷凝時(shí)段T-t曲線與環(huán)境溫度曲線所夾矩形面積；

mn—PCM質(zhì)量；

Hm—單位質(zhì)量PCM的相變潛熱；

h—試管壁與外界的對(duì)流換熱系數(shù)；

An—PCM的外表面積。

由于pm=pρpV，則容積與外表面積面積之比為當(dāng)量直徑：

由于冷凝溫度與環(huán)境溫度近似不變:

將（2）和（3）代人（1）中得：

由（4）式可以看出對(duì)于Onset溫度相同的PCM，Hm越大冷凝時(shí)間就越長(zhǎng)，反過(guò)來(lái)講，冷凝時(shí)間越長(zhǎng)，單位體積 PCM 的蓄冷量越大，單從此一點(diǎn)來(lái)看，極少量的乙二醇和極大量的SiO2對(duì)相變潛熱很有利；但發(fā)現(xiàn)6種試劑Onset溫度并不同，于是再將冷凝時(shí)間與Onset溫度統(tǒng)一起來(lái)看，2種量確定面積A，而Onset溫度除極大量的乙二醇外其它很接近，因此極少量乙二醇（0.8%）和極大量 SiO2（8%）對(duì)該P(yáng)CM的相變潛熱起到有利的作用，而極大量的乙二醇（8%）對(duì)PCM的相變潛熱則造成了很不利的影響，見(jiàn)圖6。

圖6 6組試樣冷凝時(shí)間對(duì)比Fig.6 Charging time contrast of six groups of samples

（5）綜合考慮：?jiǎn)螐臏p少過(guò)冷度方面來(lái)講，極少量(0.8%)和極大量（8%）的乙二醇以及極大量(8%)的SiO2都很好地達(dá)到了此目的，但將添加不同比例的乙二醇和SiO2后的5種試劑與原試劑在以上4個(gè)性能指標(biāo)上綜合起來(lái)作比對(duì)，發(fā)現(xiàn)極少量(0.8%)和極大量(8%)的SiO2對(duì)該P(yáng)CM性能起到優(yōu)化的作用，不但能減少過(guò)冷度，還能增加冷凝時(shí)間，即增大了相變潛熱，而且，對(duì) PCM 的其他性能沒(méi)有負(fù)面影響，見(jiàn)圖7。

圖7 6組試樣4種性能對(duì)比Fig.7 Four performances contrast of six groups of samples

3 結(jié) 論

（1）本文對(duì)原 PCM的過(guò)冷度進(jìn)行了調(diào)節(jié)，通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)和理論分析，得出了對(duì)于該P(yáng)CM過(guò)冷度調(diào)節(jié)較為有效的方法，0.8%的乙二醇和 8%的 SiO2對(duì)過(guò)冷度的降低有效，尤其是0.8%的乙二醇效果更為明顯，而且冷凍時(shí)間及相變潛熱方面也均有所改善。

表3 實(shí)驗(yàn)試劑材料綜合評(píng)定結(jié)果對(duì)比Table 3 Comprehensive contrast of results

（2）不同濃度的添加劑對(duì) PCM的影響是不同的，對(duì)于乙二醇，只有0.8%和8%才有效，而1.5%則會(huì)起到相反的作用；對(duì)于SiO2，0.8%和8%也是不同的。

（3）相同濃度的不同添加劑對(duì) PCM的影響也不同，乙二醇和 SiO2在相同比例下的效果是不同的，乙二醇對(duì)該P(yáng)CM過(guò)冷度的影響隨濃度的不同變化很大，而固體顆粒狀的SiO2隨添加比例的不同變化不大。

（4）某些成核劑的添加不僅會(huì)調(diào)節(jié) PCM的過(guò)冷度，而且還能改變?cè)噭┑腛nset溫度和相變潛熱，因此，通過(guò)非物理手段調(diào)節(jié)過(guò)冷度時(shí)，要注意Onset溫度的變化，甚至盡量提高相變潛熱。

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Experimental Study on the Degree of Supercooling of PCM

LIU Cui-na1，ZHANG Shuang-xi1，ZHOU Heng-qin2，XV Dong-mei1，LI Mei-qin1
(1. School of Environmental and Municipal Engineering in Qingdao Technological University，Shandong Qingdao 266033, China；2．Qingdao Construction Group Corporation，Shandong Qingdao 266000，China）

Based on the T-t experiment of PCM, it’s found that the degree of supercooling is a little bigger,which limits environmental temperature. On account of this problem, nucleators with different proportions were added, T-t experiment was carried out and the result data were analyzesd. The results show that addition of ethylene glycol and sio2can not only adjust the degree of supercooling of PCM,but also affect Onset temperature and latent heat of phase change. The two nucleators with appropriate proportion can be effective to reduce the degree of supercooling of PCM and to improve the PCM comprehensive performance.

PCM; supercooling; nucleator; T-t experimet

TK 124

A

1671-0460（2010）06-0651-04

2010-09-15

劉翠娜(1984-)，女，碩士研究生，河北唐山人，就讀于青島理工大學(xué)暖通專業(yè)，研究方向：蓄冷技術(shù)。E-mai：lca1014@163.com。