熔鹽法對紅粉Y2O3:Eu3+表面性能改進的探討

黃 燕 ,閻建輝,龔升高,張建策

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

熔鹽法對紅粉Y2O3:Eu3+表面性能改進的探討

黃 燕 ,閻建輝,龔升高,張建策

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

采用熔鹽法制備了Y2O3:Eu3+紅色熒光粉,與傳統(tǒng)的固相——助熔劑法制備的相應(yīng)粉體在晶體的形貌和外表特征及對發(fā)光性能的影響等方面進行了比較和分析.實驗測試了它們的相對亮度(設(shè)定測試中亮度最高之樣品亮度為 100)和色坐標及用SEM觀察了晶體的表面形貌及外表特征.研究結(jié)果表明:熔鹽法能有效改善熒光粉晶體的形貌和外表特征,制備出的熒光粉與助熔劑法相比,表面更光滑,分布更均勻,顆粒趨于近球形生長.

熒光粉;熔鹽法;表面性能;Y2O3:Eu3+

利用熔鹽生長晶體已有很長的歷史,并且熔鹽生長晶體有許多突出的優(yōu)點:這種方法的適用性很強,生長溫度低且生長的晶體比熔體生長的晶體熱應(yīng)力更小,更完整均勻;更重要的是熔鹽法生長晶體設(shè)備簡單,坩堝及高溫爐、測溫和控溫都容易解決.從文獻報導(dǎo)[1～3]可看出,熔鹽法在促進晶體生長方面具有明顯的優(yōu)勢.熒光粉是一種氧化物晶體材料,縱觀熔鹽法在晶體材料制備方面的優(yōu)勢,用熔鹽法制備熒光粉特別是稀土氧化物熒光材料,應(yīng)該是完全可能的,如黃燕等利用熔鹽法制備熒光粉取得了很好的成效[4,5].然而,現(xiàn)在大多數(shù)制備熒光粉的方法都不是熔鹽法,如徐國剛、孫曰圣等采用沉淀法制備了熒光粉[6～10],楊定明等采用的是稀土配合物前軀體熱分解的方法制備熒光粉[11],從這些文獻資料的SEM圖中,可觀察到這些方法得到的熒光粉的表面形貌沒有很好的成球形或半球形生長,有輕微的團聚現(xiàn)象,而熔鹽法可有效的解決這方面的問題.然而長期禁錮這一方法在熒光粉制備方面的應(yīng)用,原因可能是熒光粉的敏感性——易中毒以及在熔鹽中長成較大的顆粒.而本文正是基于熔鹽法的這些優(yōu)點,主要依據(jù)熔鹽的選擇原則,針對被研究紅粉的生長特性,找到合適它生長的熔鹽,初步探討熔鹽法適合于紅粉制備的可行性研究,并對熔鹽法和傳統(tǒng)的固相法進行比較研究,對其表面特征和形貌進行了表征,得出了熔鹽法確實能改進紅粉的表面性能,有利于提高其發(fā)光性能.

1 實 驗

1.1 試劑及測試儀器

試劑:氧化銪 99.99%;氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉為分析純;硫:電子純;測試儀器:電子天平;箱式電阻爐;15kw三相溫控電源;電熱鼓風(fēng)干燥箱;遠紅外線快速干燥箱;光譜光度計;光譜輻射分析系統(tǒng);熒光分光光度計;掃描電鏡;X射線粉末衍射儀;紫外—可見—近紅外光譜分析系統(tǒng).

1.2 實驗方法

(1)憑借熔鹽的熔沸點差異及紅粉的成相條件和實驗,篩選出合適的熔鹽.

(2)按目標熒光粉的分子配比準確稱量相應(yīng)稀土氧化物,并稱取兩倍于稀土氧化物相應(yīng)的熔鹽(mol比),將稀土氧化物與熔鹽混合均勻,將混合好的熔鹽與稀土氧化物的混合物于氧化鋁坩堝中分別置于相應(yīng)的氣氛高溫爐中焙燒,Y2O3:Eu3+熒光粉是在空氣氣氛下焙燒.

(3)對應(yīng)比較組為傳統(tǒng)常用的固相法配方制備.

2 表征及討論

2.1 制備Y2.3 :Eu3+熒光粉熔鹽的篩選

本實驗考察了NaCl、S 、Na2CO3、Na2SO4四種熔鹽在單一、兩兩組合、三種組合時對Y2O3:Eu3+熒光粉相對發(fā)光強度的影響,因為Y2O3:Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜屬于銳線光譜,所以可以用其發(fā)射光譜的最強峰的峰高來比較發(fā)光強度.實驗比較了焙燒溫度為1200℃,11個樣品均置于同爐中焙燒2h后產(chǎn)物的發(fā)射光譜,其中熔鹽用量為稀土物的2倍(mol比),具體組合方法總結(jié)見表1.

表1 制備Y2O3:Eu3+熔鹽選擇實驗

由圖1可見,加入不同熔鹽對熒光粉的發(fā)射光譜的形態(tài)影響不大,而不同熔鹽對其最強峰的相對高度卻有很大影響.其中圖1中的o為無熔鹽焙燒之樣品的發(fā)射光譜, a、b、c、d分別為使用單一熔鹽時的發(fā)射光譜,e、f、g、h、i分別為使用二組分復(fù)合熔鹽的發(fā)射光譜,j為使用三元組分復(fù)合熔鹽的樣品.從圖1還可看出,單一組分熔鹽對提高發(fā)光強度的貢獻不大,而當熔鹽兩兩組合時對提高發(fā)光強度有明顯的增大,三元組合的復(fù)合熔鹽對提高發(fā)光強度有最大的貢獻,且三元組合的復(fù)合熔鹽比沒加任何熔鹽的提高了150%.

圖1 不同熔鹽對Y2O3:Eu3+發(fā)射光譜相對強度的影響

2.2 Y2.3 :Eu3+熔鹽法與固相法樣品的SEM比較

圖2～圖4是用這兩種熔鹽和傳統(tǒng)固相法樣品的SEM照片.這三個樣品的實驗條件分別是:圖2、圖3為用高純Y2O3、Eu2O3,分別與為原料用量 2倍(mol/mol)的復(fù)合熔鹽(NaCl＋S＋Na2CO3)、(NaCO3+Na2SO4)充分混合后,置于空氣氣氛下的高溫爐1200℃焙燒2h,洗去熔鹽后的樣品.圖4為常用的固相法紅粉生產(chǎn)配方(傳統(tǒng)固相法),是用相同Y2O3、Eu2O3,加0.02%的NH4Cl(助熔劑)充分混合后與圖2和圖3之原料在同爐中焙燒出的樣品,其中Eu3＋的濃度均為0.065mol/mol (RE)(RE代表稀土離子).

圖2 氧化物添加復(fù)合熔鹽(NaCl＋S＋Na2CO3)1200℃焙燒的樣品

圖3 氧化物添加復(fù)合熔鹽(Na2CO3+ Na2SO4)1200℃焙燒的樣品

圖4 氧化物加少量助熔劑(傳統(tǒng)固相法)1200℃焙燒的樣品

從圖2～圖4可見,兩份添加了熔鹽的樣品其形貌明顯向近球形發(fā)展,外表面也光滑圓潤些,而由氧化物加少量助熔劑制備的樣品形貌不規(guī)范,表面形態(tài)不如添加了熔鹽焙燒的樣品規(guī)范.由這一比較可知熔鹽在改善顆粒表面形態(tài)、顆粒形貌的方面的確是有效的.這可解釋為高溫熔融鹽因表面能和接合能的作用改善了熒光粉晶體的表面形態(tài),高溫的液態(tài)環(huán)境也為熒光粉生長提供了更穩(wěn)定的高溫場,從而提高了熒光粉晶體的結(jié)晶度.

2.3 熔鹽法與固相法樣品發(fā)光性能的比較

為了更好地了解熔鹽法與助熔劑法的差異,實驗比較了800℃～1300℃間直接用稀土氧化物為原料,熔鹽法(熔鹽為NaCl＋S＋Na2CO3,用量為氧化物的2倍)與添加少量助熔劑(0.02%的NH4Cl)方法制備的樣品之發(fā)光性能.實驗中同一焙燒溫度下的兩個樣品放在同一爐中焙燒2h,實驗用遠大制備的PMS-50增強型紫外—可見—近紅外光譜分析系統(tǒng),測試了不同溫度下兩種樣品的相對亮度(設(shè)定測試中亮度最高之樣品亮度為100)和色坐標CIE(見表2).

從表2中可以看出,熔鹽法與助熔劑法在不同溫度段制備的紅粉的CIE色坐標均為紅色色區(qū)范圍,差別不太大,而它們的相對亮度隨溫度之變化卻不大一樣.熔鹽法在低溫段(800℃～1000℃)的亮度均低于助熔劑法,而在高溫段 (1100℃～ 1300℃),熔鹽法制備出的樣品亮度提高較迅速,且大于同溫下助熔劑法的樣品,這可能是低溫下熔鹽沒有完全熔融,與助熔劑的效果相差不大,而在高溫段,熔鹽已完全成為熔融的液態(tài),熒光粉完全浸泡在高溫液態(tài)中的生長結(jié)晶度要大于在少量助熔劑中的.

表2 Y2O3:Eu3+熒光粉熔鹽法與助熔劑法樣品發(fā)光性能比較

3 結(jié)語

本實驗將熔鹽法用于熒光粉的制備中,得到初步結(jié)論如下:

(1)熔鹽法能有效改善熒光粉晶體的形貌和外表特征,制備出的熒光粉與助熔劑法相比,表面更光滑,分布更均勻,顆粒趨于近球形生長.

(2)熔鹽能提高熒光粉晶體的結(jié)晶性,從而能有效地提高熒光粉的發(fā)光強度,降低焙燒溫度.

(3)初步探討了熔鹽法能提高熒光粉發(fā)光性能的原因為:在熒光粉的生長溫度間,熔鹽正好呈熔融的液態(tài)狀,為熒光體的合成加快了物質(zhì)輸送;提供了穩(wěn)定的高溫反應(yīng)場,促進了結(jié)晶體的生長;液態(tài)熔鹽與晶體的表面張力差,也促成其顆粒向球形生長且表面更光滑.這些因素綜合起來有助于熒光粉發(fā)光強度的提高.

[1]李雪東,朱伯銓,汪厚植.熔鹽法在無機材料粉體制備中應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2006,20(3):44

[2]Luochuhua,Gukaihui,Xieqiuxiang,Luofei.Growth of diode-pumped crystals of 4% Nd doped YAG by the flux method[J].Journal of syntheiic crystals,26(3-4):238

[3]周 健,肖寶祥.熔鹽法合成無機粉體材料[J].常熟理工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)),2008,22(2)

[4]黃 燕,葉紅齊,胡運生,等.復(fù)合熔鹽(NaCl+S+Na2CO3)協(xié)助焙燒制備三基紅粉的研究[J].功能材料,2007,7(38):1056

[5]黃 燕,胡運生,趙春雷,等.共沉淀—熔鹽焙燒法制備Y2O3:Eu及其發(fā)光性能的研究[J].中國稀土學(xué)報,2007,25(2)

[6]徐國剛,何旭東,何 文,等.沉淀法制備納米Eu:Y2O3熒光粉[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(增刊1)

[7]陳積陽,施 鷹,施劍林.復(fù)合沉淀法制備(Y,Gd)2O3:Eu納米粉體及其發(fā)光性能[J].無機材料學(xué)報,2004,19(6)

[8]劉志剛,孫旭東.均勻共沉淀法合成納米Gd2O3:Eu粉體及其發(fā)光特性[J].材料與冶金學(xué)報,2009,8(2)

[9]孫曰圣,屈 蕓,陳 達,等.草酸沉淀法制備細顆粒紅色熒光粉Y2O3:Eu的發(fā)光特性[J].發(fā)光學(xué)報,2004,25(4)

[10]孫曰圣,陳 達,屈 蕓,等.納米晶Y2O3:Eu的合成及其光譜性質(zhì)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2001,21(3)

[11]楊定明,朱達川.稀土配合物前軀體熱分解法合成Y2O3:Eu納米材料[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2004,16(2)

Study on the Improvement of the Phosphor’s Surface Properties by the Molten-salt Method

HUANG Yan,YAN Jian-hui,GONG Sheng-gao,ZHANG Jian-ce
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

We compared Red phosphor Y2O3:Eu3+prepared by molten-salt method with conventional solid state method to prepare those phosphor in luminescent properties and surface morphology.The experiment tested the relative luminance of two samples at different temperature (setting the highest relative luminance at 100 in this test),and using SEM,we observed the phosphor’s surface morphology and appearance characteristics.The study results show that the molten-salt methods can efficiently development phosphor’s surface morphology and property,at the same time the surface more smooth,the phosphor distribution more homogeneous and the particles growth as the shape of the nearly spherical.

phosphor;molten-salt methods;surface characteristics;Y2O3:Eu3+

TQ174

A

1672-5298(2010)04-0046-04

2010-09-03

湖南省自然科學(xué)基金資助項目(10JJ3081)

黃 燕(1963- ),女,湖南岳陽人,博士,湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授.主要研究方向:稀土熒光材料