Bi基化合物膜包覆ZnO的制備和電化學(xué)性能

楊金林 袁永鋒 陳元斌 郭紹義

(浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院，杭州 310018)

Bi基化合物膜包覆ZnO的制備和電化學(xué)性能

楊金林 袁永鋒＊陳元斌 郭紹義

(浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院，杭州 310018)

為提高鋅鎳電池ZnO的循環(huán)充放電性能，采用Bi(NO3)3水解沉積法對ZnO包覆Bi基化合物膜，系統(tǒng)研究了包覆ZnO的微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。TEM，XRD和EDS表明由Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O，BiO和Bi2O3組成的Bi基化合物膜包覆在ZnO表面。表面包覆能提高ZnO的循環(huán)性能和放電容量，含5.1wt%Bi的包覆ZnO循環(huán)性能穩(wěn)定，平均放電容量為509 mAh·g-1，利用率為78%，性能有較大改善。充放電曲線和循環(huán)伏安結(jié)果均表明包覆Bi基化合物膜能降低鋅鎳電池的充電平臺，加寬放電平臺，提高ZnO的電化學(xué)活性。包覆Bi基化合物膜能有效減小活性材料與堿性電解液的接觸，抑制ZnO的溶解，提高循環(huán)穩(wěn)定性；而包覆膜的微孔結(jié)構(gòu)又可使活性材料接觸到電化學(xué)反應(yīng)必須的H2O和OH-，保證了高的放電容量。

表面包覆；ZnO；循環(huán)性能；鋅鎳電池

0 引 言

堿性鋅鎳二次電池因具有高能量密度、高功率密度、低成本和低毒性等優(yōu)點而引起了廣泛關(guān)注。特別是電動車、混合動力車和新一代便攜式電子產(chǎn)品的普及應(yīng)用，使鋅鎳電池成為具有巨大應(yīng)用潛力的動力電源。但是，鋅鎳電池循環(huán)壽命較短，嚴重制約了它的開發(fā)利用。導(dǎo)致這一問題的主要原因是鋅電極的枝晶生長、溶解腐蝕和電極變形等[1-3]，這些原因都和ZnO/Zn在堿性電解液中溶解度較大有關(guān)。目前，研究工作主要集中在鋅電極添加劑、電解液添加劑、隔膜篩選，充放電制度等方面[4-6]。其中，鋅電極添加劑是提高鋅鎳電池電化學(xué)性能的一條重要途徑，因為電極添加劑可減小鋅電極的電阻，抑制鋅電極的腐蝕自放電，使鋅電極電流密度分布均勻化，這類電極添加劑有 Bi2O3，SnO2，Ca(OH)2， 納米導(dǎo)電陶瓷等[7-11]。以Bi2O3為代表的Bi族添加劑是一種重要的電極添加劑，效果較好，在鋅鎳電池中應(yīng)用廣泛[12]。但是這類電極添加劑也存在一些不足，比如粒徑較大，不能阻止活性材料ZnO/Zn在堿性電解液中溶解等。

對于因電極材料溶解導(dǎo)致電池性能下降這類問題，表面修飾是一個較有效的解決方法，能顯著提高電極材料的電化學(xué)性能，鋰離子電池[13-15]和鎳氫電池[16-18]等都有類似報道。表面修飾ZnO也已開展了這方面研究，例如在ZnO表面修飾納米Sn基化合物，Ca(OH)2，化學(xué)鍍Ag，發(fā)現(xiàn)均能改善鋅電極循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能[19-21]，不過這三種表面修飾均為納米顆粒修飾在ZnO表面上，如果能以薄膜形式包覆ZnO，將使表面處理效果更加顯著，類似研究較少報道?；贐i基化合物作為鋅電極添加劑的獨特作用，本工作將其作為研究對象包覆氧化鋅，即可利用Bi基化合物作為電極添加劑的常規(guī)作用，又可通過表面處理賦予Bi基化合物以新的效果。在本工作中采取直接沉淀法將Bi基化合物以膜結(jié)構(gòu)包覆ZnO，研究其微結(jié)構(gòu)特征和膜包覆對ZnO電化學(xué)性能的影響，討論表面包覆膜結(jié)構(gòu)的作用。

1 實驗部分

1.1 Bi基化合物膜包覆ZnO的制備和結(jié)構(gòu)表征

將 0.5、1.0、1.5 和 2.0 g Bi(NO3)3·5H2O 分別溶解在濃 HNO3溶液中(Bi(NO3)3·5H2O和濃HNO3的質(zhì)量比為1∶4)，然后用去離子水稀釋為250 mL溶液。分別將 6.1、6.7、7.6 和 8.4 g ZnO 分散在水溶液中，緩慢加入到配好的鉍鹽溶液中，強烈攪拌并超聲振蕩 15 min。 接著分別加入 0.125 mol·L-1NaOH 水溶液 50、100、150、200 mL(nBi3+∶nOH-=1∶6)， 繼 續(xù) 反 應(yīng)15 min后離心分離沉淀物，90℃真空干燥。所用試劑均為分析純。

利用 X射線衍射儀(XRD，D/mas-rA，日本Rigaku，Cu 靶 Kα 輻射，波長為 0.154 06 nm，掃描速度4°·min-1)分析樣品的物相。X射線能譜儀(EDS，Oxford，英國牛津儀器公司)定量分析樣品的元素含量。透射電子顯微鏡(TEM，JEM-200CX，日本JEOL公司)觀察樣品的微結(jié)構(gòu)，將樣品在乙醇介質(zhì)中超聲分散20 min后，滴在銅網(wǎng)碳膜上進行分析。

1.2 電化學(xué)性能測試

將制備的包覆ZnO、羥甲基纖維素(3wt%CMC)、聚四氟乙烯(60wt%PTFE)和蒸餾水按質(zhì)量比(59∶13∶5∶23)混合均勻制成漿料，填入泡沫鎳基底(2×2 cm2)，50℃烘干，壓片機30 MPa壓成0.3 mm厚，制成鋅電極。為對比研究包覆對ZnO的作用，再制備普通ZnO對比電極，制備方法同上，混合漿料由普通 ZnO，Bi2O3，CMC，PTFE 和蒸餾水組成，質(zhì)量比為 54.7∶4.3∶13∶5∶23。將制備的兩種鋅電極分別與粘結(jié)型Ni(OH)2電極封裝在電池容器中，組成模擬電池，Ni(OH)2電極容量是鋅電極容量的3倍以上。電解液是含有 4.5 mol·L-1KOH，1.6 mol·L-1K2BO3，0.9 mol·L-1KF，0.1 mol·L-1LiOH 和飽和 ZnO 的混合水溶液。鋅電極用3層聚烯烴微孔膜包裹，以阻礙鋅枝晶穿透，避免正負極接觸短路。

使用 LAND二次電池性能測試儀(LAND2001A，武漢市金諾電子有限公司)測試模擬電池在室溫下的恒流充放電性能。在充放電過程中，以 0.2C 充電 5.5 h， 然后以 0.2C 放電到截止電壓1.2 V。充放電10次后取出鋅電極，酒精溶液浸泡除堿，清水漂洗，真空低溫烘干，進行XRD物相分析。

使用電化學(xué)工作站(CHI660B，上海辰華儀器有限公司)進行循環(huán)伏安測試，掃描速率 0.1 mV·s-1，掃描范圍0～-1.55 V。采用三電極體系，鋅電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，充分活化的鎳電極為對電極，電解液為ZnO飽和的6 mol·L-1KOH水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和微結(jié)構(gòu)分析

圖1是Bi(NO3)3-HNO3水溶液處理過的ZnO的XRD 圖，Bi(NO3)3的用量分別為(a)2.0 g 和(b)1.0 g。 處理過的產(chǎn)物含有4個物相：ZnO(JCPDS 65-3411)，Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O(JCPDS 28-0654)，BiO(JCPDS27-0054)和 Bi2O3(JCPDS 27-0050)。 圖 1中的插圖是Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O，BiO 和 Bi2O33個物相的主峰放大圖。Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O是Bi(NO3)3水解產(chǎn)物，溶液加入NaOH后，Bi6(NO3)4(OH)2O6部分分解為BiO和Bi2O3。對處理過的ZnO進行EDS能譜分析，可知 Bi(NO3)3的用量為 0.5 g，1.0 g，1.5 g 和 2.0 g 時的 Bi元素含量分別為 5.1wt%，7.6wt%，11.5wt%和14.5wt%。

圖1 經(jīng)Bi(NO3)3-HNO3水溶液處理過的ZnO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnO treated by Bi(NO3)3-HNO3solution

圖2是ZnO處理前后的TEM照片。未經(jīng)表面處理的ZnO如圖2(a)所示。ZnO晶體結(jié)構(gòu)為hcp，六棱柱結(jié)構(gòu)是其典型形態(tài)。表面處理前ZnO表面光滑，邊緣清晰。圖2(b)是處理后的ZnO的TEM照片，可以清楚地看到ZnO顆粒上和顆粒間存在薄膜物質(zhì)，能譜分析表明薄膜主要有Bi和O元素組成。ZnO表面修飾納米Sn基化合物，Ca(OH)2，化學(xué)鍍Ag均為納米顆粒粘附在ZnO表面[19-21]，而ZnO化學(xué)鍍鎳則呈現(xiàn)致密的非晶鎳膜包覆ZnO[22]。與這些表面處理ZnO的結(jié)構(gòu)所不同，Bi基化合物包覆ZnO雖然以膜包覆ZnO，但是膜由納米顆粒組成，顆粒間存在孔隙，如圖2(b)插圖所示，是一類新的膜/納米顆粒復(fù)合表面包覆結(jié)構(gòu)。圖2(c)是表面處理后的ZnO的HRTEM照片。ZnO的晶格清楚可見，晶格間距0.246 nm，為ZnO(101)晶面。其外圍的薄膜的晶格間距 0.305 nm，為 Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O 特征晶格，晶格間距0.321 nm為BiO(003)特征晶格。圖2(d)所示為薄膜中分布的一些直徑約10 nm的納米顆粒，其晶格間距 0.346 nm，為 Bi2O3(210)特征晶格。 圖 2(c)(d)表明包覆在ZnO上的薄膜為Bi6(NO3)4(OH)2O62H2O，且部分已轉(zhuǎn)變?yōu)锽iO和Bi2O3晶粒。

圖2 (a)未經(jīng)表面處理的ZnO的TEM照片和Bi含量為11.5wt%的Bi基化合物膜包覆ZnO的(b)TEM照片及其(c)(d)HRTEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of(a)untreated ZnO,(b)TEM and(c)(d)HRTEM images of Bi-based compounds film-coated ZnO with Bi content of 11.5wt%

2.2 循環(huán)充放電性能

圖3顯示了分別以Bi2O3機械混合ZnO和Bi基化合物膜包覆ZnO為活性材料的模擬鋅鎳電池的循環(huán)充放電性能曲線。Bi2O3機械混合ZnO的放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加波動衰減，到第50個循環(huán)時只有其最高放電容量的60%，說明Bi2O3的機械混合并不能改善ZnO在高濃度堿性電解液中的循環(huán)性能。而包覆后的ZnO在整個循環(huán)過程中都呈水平波動，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在本文，Bi2O3機械混合ZnO的Bi2O3質(zhì)量設(shè)定為ZnO的8wt%，因為較多的文獻和專利已報道Bi2O3的含量為5wt%～8wt%時其電化學(xué)性能最佳[23-24]。為比較兩種形式的Bi對ZnO電化學(xué)性能的影響，本文Bi2O3機械混合ZnO的Bi2O3含量取ZnO的8wt%，以機械混合技術(shù)的較佳的電化學(xué)性能比較Bi基化合物膜包覆ZnO技術(shù)的優(yōu)劣。

從圖3可以看到含5.1wt%Bi的包覆ZnO在所有樣品中表現(xiàn)出最高的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，放電容量基本上在500 mAh·g-1波動。含7.6wt%和11.5wt%Bi的包覆ZnO性能也都優(yōu)于Bi2O3機械混合ZnO。圖3說明了ZnO包覆Bi基化合物膜能改善ZnO的循環(huán)性能。

圖3 不同Bi含量的Bi基化合物膜包覆ZnO和Bi2O3機械混合ZnO的循環(huán)性能(0.2C充放)Fig.3 Charge/discharge cycling performance of Bi-based compounds film-coated ZnO and Bi2O3-mixed ZnO(0.2C)

2.3 平均放電容量

對不同Bi含量的包覆ZnO在50個循環(huán)中的平均放電容量進行計算，結(jié)果如圖4所示。含有5.1wt%Bi的包覆ZnO的平均放電容量為509 mAh·g-1，其理論容量為652 mAh·g-1(該容量以ZnO和包覆物的質(zhì)量和為基礎(chǔ)計算)，ZnO的利用率為78%。當Bi含量增加到14.5wt%，包覆ZnO的平均放電容量降為345 mAh·g-1，ZnO的利用率只有62%。作為比較的Bi2O3機械混合ZnO的平均放電容量為323 mAh·g-1(該容量以ZnO和機械混合的Bi2O3的質(zhì)量和為基礎(chǔ)計算)，ZnO利用率僅為55%。圖4說明相對Bi2O3的機械混合，包覆Bi基化合物膜更能提高ZnO的放電容量和利用率。電化學(xué)性能改善的原因是包覆膜顯著減小活性材料ZnO/Zn與電解液的接觸，從而抑制了ZnO/Zn在堿性電解液中的溶解，把活性材料保持在鋅電極上，維持了ZnO/Zn的電化學(xué)活性，通過表面包覆保持活性材料在充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性在其他電極材料中也有類似報道[25-26]。同時，與鎳膜包覆ZnO這類致密包覆膜相比，Bi基化合物膜的微孔能保證活性材料在充放電反應(yīng)中接觸到反應(yīng)必須的H2O和OH-，保證了較高的放電容量，而鎳膜包覆ZnO則表現(xiàn)出較低的放電容量。不過包覆物越多，活性材料接觸到電化學(xué)反應(yīng)必須的H2O和OH-越少，結(jié)果Bi基化合物膜包覆ZnO的放電容量隨包覆的Bi含量增加而降低，這個變化趨勢與納米顆粒表面修飾ZnO相反[19-21]，是Bi基化合物膜包覆ZnO的獨特之處。

圖4 Bi含量和Bi基化合物膜包覆ZnO的理論放電容量與真實平均放電容量的關(guān)系Fig.4 Variation of Bi content of Bi-based compounds film-coated ZnO with theoretic discharge capacity and average discharge capacity of the coated ZnO

2.4 充放電曲線

圖5是Bi2O3機械混合ZnO和表面包覆ZnO在第20個循環(huán)時的典型充放電曲線?？梢钥吹桨睟i基化合物膜能減小ZnO的充電平臺電壓，這有利于提高充電效率，減小充電時氣體的產(chǎn)生，有利于密封電池的安全性。含5.1wt%Bi的包覆ZnO的充電平臺電壓最低，隨著Bi含量的增加，充電平臺增加。包覆Bi基化合物膜相對機械混合Bi2O3增加了ZnO的放電平臺，含5.1wt%Bi的包覆ZnO的放電平臺最寬，放電容量最大。圖5表明表面包覆能改善ZnO的充放電性質(zhì)。

圖5 Bi基化合物膜包覆ZnO在第20個循環(huán)時的充放電曲線Fig.5 Charge/discharge curves of Bi-based compounds film-coated ZnO at the 20th cycle

2.5 循環(huán)伏安特性

為研究包覆Bi基化合物膜對ZnO電化學(xué)性能的影響，不同Bi含量的Bi基化合物膜包覆ZnO和Bi2O3機械混合ZnO的循環(huán)伏安曲線被測試，結(jié)果如圖6所示。在-0.8 V的陽極峰和-0.4 V的陰極峰對應(yīng)于Bi6(NO3)4(OH)2O6，BiO和Bi2O3的還原反應(yīng)和Bi的氧化反應(yīng)。由于鋅鎳電池充放電的電壓都在1.2 V以上，也就是說鋅電極的電位始終小于-0.9 V，因此Bi化合物在充放電過程中將被還原為金屬Bi并始終保持為金屬Bi，將充放電10次后的Zn電極取出做XRD分析，發(fā)現(xiàn)鋅電極中只有金屬Bi的峰，沒有Bi6(NO3)4(OH)2O62H2O，BiO 和 Bi2O3，證實了這點，如圖7所示。圖7的Ni峰來自泡沫鎳基體。金屬Bi的存在有助于減小Zn電極的內(nèi)阻，提高Zn電極電流密度分布均勻性，這也是Bi基化合物膜包覆ZnO的電化學(xué)性能改善的一個原因。-1.0 V之后的陽極峰和陰極峰對應(yīng)于ZnO的還原反應(yīng)和Zn的氧化反應(yīng)?？梢钥吹紹i2O3機械混合ZnO的陽極峰十分不明顯，但是包覆Bi基化合物膜的ZnO都有較顯著的陽極峰，同時包覆ZnO的陰極峰面積也都比Bi2O3機械混合ZnO的更大，說明包覆物對ZnO的還原反應(yīng)(充電過程)和Zn的氧化反應(yīng)(放電過程)都有電催化作用，包覆Bi基化合物膜能改善ZnO的電化學(xué)活性。

圖6 不同Bi含量的Bi基化合物包覆ZnO和Bi2O3機械混合ZnO的首次循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率 0.1 mV·s-1Fig.6 Cyclic voltammograms of the Bi2O3-mixed ZnO and the coated ZnO at the 1st cycle with a scanning rate of 0.1 mV·s-1

圖7 Bi含量為14.5wt%的Bi基化合物膜包覆ZnO在第10個充放電循環(huán)后放電態(tài)的XRD圖Fig.7 XRD pattern of Bi-based compounds-coated ZnO with 14.5wt%Bi at the discharged state after 10 cycles

3 結(jié) 論

Bi基化合物膜包覆ZnO能明顯提高ZnO的循環(huán)充放電穩(wěn)定性和放電容量，降低充電平臺，加寬放電平臺，提高ZnO的電化學(xué)活性，因此是改善ZnO電化學(xué)性能的有效途徑。表面包覆Bi基化合物膜有效減小活性材料與堿性電解液的接觸，抑制ZnO的溶解，提高循環(huán)穩(wěn)定性；而膜的微孔結(jié)構(gòu)又可使活性材料接觸到電化學(xué)反應(yīng)必須的H2O和OH-，保證了高的放電容量。包覆物越多，活性材料接觸到電化學(xué)反應(yīng)必須的H2O和OH-越少，結(jié)果隨著包覆物Bi含量的增加，ZnO的放電容量逐漸降低。

[1]McLarnon F R,Cairns E J.J.Electrochem.Soc.,1991,138:645-664

[2]Einerhand R E F,Visscher W,De Goeij J J M,et al.J.Electrochem.Soc.,1991,138:7-17

[3]TU Jiang-Ping(涂江平).Chinese J.Synth.Chem.(Hecheng Huaxue),2007,S1:242-244

[4]Bass K,Mitchell P J,Wilcox G D,et al.J.Power Sources,1991,35:333-351

[5]Jindra J.J.Power Sources,2000,88:202-205

[6]Jindra J.J.Power Sources,1997,66:15-25

[7]Shivkumar R,Paruthimal Kalaignan G,Vasudevan T.J.Power Sources,1998,75:90-100

[8]Zhang L,Huang H,Zhang W K,et al.Electrochim.Acta,2008,53:5386-5390

[9]Yu J X,Yang H,Ai X P,et al.J.Power Sources,2001,103:93-97

[10]Cheng J P,Zhang X B,Luo Z Q.Surf.Coat.Technol.,2008,202:4681-4686

[11]YANG Zhan-Hong(楊占紅),WANG Sheng-Wei(王升威),ZENG Li-Hui(曾利輝),et al.Chin.J.Nonferr.Metals(Zhongguo Youse Jinshu Xuebao),2008,18(11):2100-2104

[12]McBreen J,Gannon E.J.Power Sources,1985,15:169-177

[13]Suresh P,Shukla A K,Munichandraiah N.Mater.Lett.,2005,59:953-958

[14]Zhang S,Xu S K,Jow T R.J.Power Sources,2004,129:275-279

[15]LI Li(李 麗),LI Guo-Hua(李國華),WANG Shi-Quan(王石泉),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(1):126-131

[16]Chang Z R,Tang H W,Chen J G.Electrochem.Commun.,1999,1:513-516

[17]Feng F,Northwood D O.Int.J.Hydrogen Energy,2004,29:955-960

[18]MI Xin(米 欣),JIANG Chang-Yin(姜長印),YAN Ji(閻 杰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(2):164-168

[19]Yuan Y F,Tu J P,Guo S Y,et al.Appl.Surf.Sci.,2008,254:5080-5084

[20]Yuan Y F,Tu J P,Wu H M,et al.J.Power Sources,2007,165:905-910

[21]Wu J Z,Tu J P,Yuan Y F,et al.J.Alloys Compd.,2009,479:624-628

[22]Yuan Y F,Tu J P,Guo S Y,et al.Appl.Surf.Sci.,2008,254:5080-5084

[23]Serenyi J R.US Patent,5,773,176.1998-06-30

[24]Gibbard H,Murray F Jr.Putt R C,Valentine R A,et al.US.Patent,4552821.1985-11-12.

[25]WU Feng(吳 鋒),WANG Meng(王 蔭),SU Yue-Feng(蘇岳鋒),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2009,25(4):629-634

[26]Kim H S,Kong M,Kim K,et al.J.Power Sources,2007,171:917-921

Preparation and Electrochemical Performance of Bi-Based Compounds Film-Coated ZnO

YANG Jin-Lin YUAN Yong-Feng＊CHEN Yuan-Bin GUO Shao-Yi(College of Machinery and Automation,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018)

A method to improve cycling performance of ZnO by coating ZnO with Bi-based compound film using a hydrolyzing-deposition method was presented in this work.The microstructure and electrochemical properties of the coated ZnO was investigated in detail.TEM,XRD and EDS indicated that a film composed by Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O,BiO and Bi2O3was successfully coated on ZnO.Surface modification can improve rate capability and cycle stability of ZnO.The coated ZnO containing 5.1wt%Bi showed the best cycle stability,average discharge capacity of 509 mAh·g-1and utilization ratio of 78%.Charging/discharging curves and CV curves showed that the coating with Bi-based compound film decreased the charging plateau voltage,widened discharge plateau and increased electrochemical activity.The surface coating with Bi-based compound film decreased the contact between active material and the electrolyte,suppressed the dissolution of ZnO,and improved cycling stability.The micropore structure in the film made the active materials contact with H2O and OH-that is necessary for charging/discharge reactions,assuring high discharge capacity of the coated ZnO.

surface coating;ZnO;cycling performance;Zn-Ni battery

TM912.2

：A

：1001-4861(2010)11-2063-06

2010-04-26。收修改稿日期：2010-07-27。

浙江省教育廳項目(No.0803076-F)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：yuanyf@zstu.edu.cn，Tel:+86-571-8684-3343

楊金林，男，30歲，碩士，實驗師；研究方向：功能材料。