草甘膦鋯：干燥方法對微形貌的影響及甲醛吸附行為

李明磊 張月娟 徐慶紅

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

草甘膦鋯：干燥方法對微形貌的影響及甲醛吸附行為

李明磊 張月娟 徐慶紅＊

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

本文運用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀等手段對在不同干燥方法下得到的層狀材料草甘膦鋯分子聚集體的形貌及其對甲醛吸附性能進行了深入研究，探討了干燥條件對材料形態(tài)的影響以及化合物形態(tài)對甲醛吸附不同的內在因素。研究結果表明：干燥方法不同，所得草甘膦鋯的形貌有明顯差別，應用超臨界干燥技術得到的產物是具有大比表面(445 m2·g-1)和大比孔容(5.32 cm3·g-1)的三維網狀結構，應用冷凍干燥技術得到的產物具有介孔結構，而使用噴霧干燥技術得到的產物為微孔與介孔共存微球。在對4種不同干燥產物對甲醛吸附性能的研究發(fā)現，甲醛分子在不同形態(tài)載體上的吸附能力差距很大，超臨界干燥得到的草甘膦鋯對甲醛吸附最大百分率(被吸附甲醛的質量占吸附組裝體的百分含量)達到7.8%，且甲醛被吸附后熱穩(wěn)定性較好，具有較好的應用前景。

草甘膦鋯；干燥技術；甲醛吸附

α-ZrP是具有比表面大、熱穩(wěn)定性好且機械強度高的層狀化合物，其結構具有可設計性和可調節(jié)性。由于磷酸鋯及其衍生物在多相催化、離子交換、插層化學、色譜分離、燃料電池、光化學等領域[1-6]的廣泛應用而倍受研究者重視。數十年來，在磷酸鋯層間引入有機極性分子或生物大分子而制備層柱狀材料，并研究該類材料的獨特制備方法及其結構與性質成為該研究領域的熱點。因其具有良好的酸性、離子交換，熱穩(wěn)定性、高機械強度、抗輻射性、耐酸性受到催化等領域的廣泛關注[7]，尤其近年來有人開始關注其吸附等特性[8]。

利用有機磷酸鋯與氯化氧鋯反應制備有機磷酸鋯是繼制備并研究α-ZrP類化合物后興起的一個重要研究領域，是對純無機磷酸鋯類化合物研究的一個有力補充。自首個有機磷酸鋯類化合物在20世紀70年代被合成出以來[4]，這類化合物因其所具有的獨特性能而倍受化學家們的廣泛關注。例如，通過層間自由空間的大小，可以計算不同極性的有機分子鏈在層間雙層排布的特征[9]，以及這種結構特點對層內外的離子交換能力影響；另外，通過反應而引入層間的、具有特定功能的有機基團，可能對合成的材料的光學性能、催化性能等都具有很大的影響[10]。

草甘膦(H2O3PCH2NHCH2COOH)是一種具有特殊結構的有機化合物。在其分子結構當中，一端為磷酸根結構，另一端則為羧基，同時分子鏈中間具有配位功能的氨基，因此該化合物除了作為除草劑應用以外，還可以用作制備高性能催化劑的原料。近年來，有關草甘膦作為客體分子在層狀化合物中的插層研究時見報道。草甘膦作為插層客體分子的功能研究表明，該類組裝材料在不同酸堿條件下具有草甘膦緩慢釋放特點，這與作為藥物分子的高效利用相一致，能夠達到數倍于純草甘膦的藥效效果，同時也能起到最大限度地消除該化合物對環(huán)境污染問題[11-12]。

2009年，本課題組通過草甘膦與氯化氧鋯反應制備得到了層狀化合物草甘膦鋯，研究結果發(fā)現，該化合物具有親、疏水性可調控和強烈的配位性能，可制備疏水材料和高性能的發(fā)光材料[13]。本文對所制備的草甘膦鋯漿液在不同干燥條件下所得到的產物進行了深入研究。結果發(fā)現，應用不同干燥方法所得到的產物不但形貌上有很大差異，而且產物的微結構也有很大差別。應用超臨界干燥技術得到的干燥產物具有大比表面(445 m2·g-1)和大比孔容(5.32 cm3·g-1)的三維網狀結構，應用冷凍干燥技術得到的產物具有介孔結構，而使用噴霧干燥技術得到的產物為微球形且比表面積較小。甲醛是一種原生毒物，對人體健康的影響主要是刺激眼部和呼吸道粘膜，產生變態(tài)反應，出現免疫功能異常，造成肝、肺損傷，影響中樞神經系統(tǒng)，還可損傷細胞內的遺傳物質[14-15]。為了清除甲醛對人們的危害,國內外科學工作者做了大量的研究,自20世紀50年代就從甲醛的源頭上進行了許多研究和應用[16-19],國內也有許多甲醛清除制備的報道[20-21]。超臨界干燥產物具有很好的甲醛吸附性能，且這種甲醛的吸附性能隨其所處的環(huán)境酸堿度及溫度的不同而發(fā)生變化，具有潛在的應用價值和理論研究價值。本文研究內容尚未見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸 (85%，A.R.)、氫氟酸 (40%，A.R.)、硫酸(98%，A.R.)、鹽酸(37%，A.R.)及無水乙醇(A.R.)均系北京化學試劑公司產品；氧氯化鋯(A.R.)系天津市津科精細化工研究所產品；草甘膦(A.R.)來自河北奇峰化工有限公司；乙胺水溶液(65%～70%，C.P.)，國藥集團化學試劑有限公司產品；甲醛溶液(A.R.)，系濟南白云有機化工有限公司產品。

樣品的X射線粉末衍射譜圖(XRD)在X射線粉末衍射儀XRD-6000型(日本島津公司)上得到，使用Cu靶Kα射線，工作電壓為50 kV，工作電流為 40 mA，掃描的速度 10°·min-1；通過傅立葉紅外光譜儀Vector22型(德國Bruker公司)得到測定樣品的紅外光譜(FTIR)，樣品/KBr，分辨率 2 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1；樣品的比表面和孔徑分布、比孔容通過比表面-孔徑分布測定儀AS-1C-VP(美國康塔公司)分析，采用氮氣為吸附質，測試樣品在200℃脫氣處理2 h，比表面采用多點BET法得到，孔徑分布采用脫附支的BJH法計算得到；樣品的形貌分析在Alpha-30A，Akashi-seisakusyo掃描電子顯微鏡進行，工作電壓為15 kV；用HCT-2型熱分析儀(北京恒久科學儀器廠)對樣品的熱物理性質進行測試，測試樣品質量小于10 mg，升溫速率10℃·min-1；高速離心噴霧干燥機 LPG-5， 轉速25000 r·min-1，水蒸發(fā) 5 kg·h-1，風量 15 m3·h-1；冷凍干燥機 FD-1D-50(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)，冷凍溫度為-50℃；SF02型超臨界干燥儀(法國SEPAREX公司)，操作壓力：250 bar，操作溫度：150 ℃，流速：2.5 kg·h-1。應用Shimadzu ICPS-75000元素分析儀對樣品中的各元素含量進行分析測試。

1.2 實驗過程

1.2.1 草甘膦鋯的合成

準確稱量氧氯化鋯3.03 g溶解在31.37 mL去離子水中配成氧氯化鋯水溶液，準確稱量草甘膦3.18 g溶于350 mL去離子水中配成草甘膦水溶液。將氧氯化鋯水溶液滴加到草甘膦水溶液中并持續(xù)攪拌、加熱回流6 h后產物離心分離，用去離子水洗滌至上層清液呈中性，得到的凝膠狀產物漿液(控制漿液中水的含量，使得固含量為1%左右)。

1.2.2 草甘膦鋯的干燥

普通干燥：70℃烘箱中干燥至恒重。

噴霧干燥：采用高速離心噴霧干燥機LPG-5(轉速 25 000 r·min-1，水蒸發(fā) 5 kg·h-1，風量 15 m3·h-1)對樣品固含量為1%的ZrGP漿液進行噴霧干燥，進料速率 20 mL·min-1。

冷凍干燥：采用冷凍干燥機(型號：FD-1D-50，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)在-50℃時對樣品ZrGP漿液進行冷凍干燥。

超臨界干燥：合成得到的ZrGP凝膠漿液用去離子水洗滌、濾干，用無水乙醇進行溶劑置換制得醇凝膠，然后將醇凝膠放入高壓釜內，以無水乙醇作抽取溶劑，在乙醇的超臨界狀態(tài)(262℃，7.5 MPa)下，保溫0.5 h，緩慢釋放流體，得到ZrGP氣凝膠，冷卻后收集產物。

1.2.3 不同溫度下草甘膦鋯對甲醛的吸附

在15 mL甲醛溶液中加入0.5 g經過超臨界干燥得到的草甘膦鋯， 分別在 20、30、40、50、60、70、80、90、100℃中攪拌條件下吸附6 h，然后離心分離固液相，產物用去離子水洗滌數次 (洗滌次數大于3)，室溫下風干后即得到吸附產物。

1.2.4 不同pH條件下草甘膦鋯對甲醛的吸附

15 mL甲醛溶液中加入0.5 g超臨界干燥草甘膦鋯產物，水浴溫度控制在40℃，控制溶液的pH值在1.0～8.0之間，混合體系充分攪拌進行吸附6 h，然后離心、室溫下風干后即可得到吸附產物。

1.2.5 吸附穩(wěn)定性的測定

取同一樣品，每隔一定時間測一次熱重，觀察所吸附的甲醛的脫附情況以及脫附量隨時間的變化規(guī)律。

2 結果與討論

2.1 合成草甘膦鋯的結構及組成分析

圖1為草甘磷(GP)及合成得到的草甘膦鋯紅外光譜示意圖。對于草甘膦來說，其分子中羧基中的 ν(C=O)吸收位于 1 733 cm-1處，ν(PO3H2)吸收在1159 和 1094 cm-1處表現出來[10]，ν(P-OH)吸收則出現于917 cm-1處[22]，而1 029 cm-1的吸收則來自于CCNC骨架震動[23]。

圖1 原料和產物的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of the products and the original material

在所合成的草甘膦鋯樣品中，917 cm-1處的紅外吸收消失，說明化合物中不存在P-OH，表明草甘膦分子中的所有P-OH都參與了反應，并和鋯原子形成P-O-Zr鍵。草甘膦鋯紅外光譜中出現了水分子中羥基的紅外吸收帶(3300～3600 cm-1)[24]，說明該合成產物層間含有少量的結構水存在。

各種不同干燥方法得到的草甘膦鋯元素組成如表1所示。草甘膦鋯的理論分子式為C6H14N2O12P2Zr。離心后自然干燥得到的通過實際分析可計算出草甘膦鋯的分子組成為Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·1/2H2O，即一個草甘膦分子結構單位中含有1/2個水分子，通過實際分析可計算出噴霧干燥草甘膦鋯的分子組成為 Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·1/5H2O，即一個草甘膦分子結構單位中含有1/5個水分子，冷凍干燥草甘膦鋯的分子組成為Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·3/4H2O，即一個草甘膦分子結構單位中含有3/4個水分子，超臨界干燥草甘膦鋯的分子組成為 Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·1/3H2O，即一個草甘膦分子結構單位中含有1/3個水分子。

表1 ZrGP中的各元素百分含量Table 1 Elemental percents in ZrGP(theoretic and experimental percents)

2.2 幾種不同干燥方法得到的草甘膦鋯形貌分析

經過回流法制備而得到的草甘膦鋯，離心后凝膠漿液通過70℃烘箱干燥后，體積發(fā)生明顯的收縮，得到的樣品呈致密的塊狀(如圖2a所示)。這是由于在干燥的過程中，存在于凝膠中大量毛細孔道內的水分蒸發(fā)后使毛細管內壁形成負壓并產生收縮力造成的。掃描電鏡照片未發(fā)現塊狀固體中有孔結構的存在。

漿液經過噴霧干燥法處理后得到的ZrGP樣品形貌呈微球形(如圖2b所示)，微球直徑大約在10～25 μm之間。經過對微球的表面進行照片放大觀察后發(fā)現，應用該方法所形成的草甘膦鋯微球亦形成表面致密結構，這可能是由于噴霧干燥時產物因瞬間干燥而強烈收縮造成的。

樣品漿液經過冷凍干燥處理后得到的固體樣品較為蓬松，樣品微粒表面有大量而細微的孔隙結構(見圖2c)。這主要是由于在凍結狀態(tài)下材料的物理結構變化極小，較好地保存了其組織結構和外觀形態(tài)。在真空冷凍干燥過程中，材料不存在表面硬化問題，且其內部易形成多孔的海綿狀，并具有優(yōu)異的復水性，能夠在較短時間內恢復到干燥前狀態(tài)。另外，由于干燥過程中環(huán)境溫度很低，并且干燥體系基本與空氣隔絕，有效地抑制了熱敏性物質的生物、化學或物理變化。

利用超臨界干燥技術得到的ZrGP具有三維網狀結構，保持了草甘膦鋯在濕凝膠中的結構，沒有明顯的團聚現象(如圖2d)。由于在超臨界干燥過程中，采用的超臨界流體兼具氣體和液體的性質，氣液界面消失，表面張力下降，有效地阻止了毛細管應力的產生，于干燥過程中就完成了固液分離，避免了晶粒間的團聚，很好地保持了凝膠原有的網格結構。

圖2 不同干燥方法所得產量的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of ZrCP dried by different methods

2.3 4種干燥方法對草甘膦鋯結構的影響

通過分析以上4種干燥方法所得到的不同形貌草甘膦鋯晶體的XRD圖(如圖3所示)可以看出，合成得到的草甘膦鋯基本均保持了磷酸鋯類化合物的層狀結構特點[13]，但不同干燥方法對草甘膦鋯微晶結構有一定的影響，表現在衍射峰的強弱變化上。普通干燥得到樣品的XRD譜衍射峰較強，冷凍干燥和超臨界干燥得到產物的XRD在38°附近出現一個衍射峰。在超臨界干燥過程中，較高的溫度可能使得草甘膦鋯層內部分有機物被焦化，出現部分類似于草甘膦鋯煅燒過程中出現的過渡相[11]。而冷凍干燥后所得產物中該峰的出現無法用層間有機物焦化來解釋。一種可能的原因是冷凍干燥過程影響了草甘膦鋯的層結構。例如，凍結過程中層間的吸附水在形成冰晶時發(fā)生膨脹作用，這種冰晶的膨脹力對草甘膦鋯的層狀結構有破壞作用，出現部分和煅燒過程中由于有機物熱分解而產生的草甘膦鋯層狀結構受破壞而形成的過渡相類似現象。這種基于猜測的解釋尚有待于進一步地被證明。

圖3 不同干燥方法所得產物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ZrGP dried by different drying methods

通過對以上4種干燥方法得到的草甘膦鋯樣品的BET比表面、比孔容和孔徑分布研究發(fā)現(采用77 K氮氣吸脫附等溫曲線進行計算)，普通干燥得到的草甘膦鋯顆粒是一種比表面極低材料，這可能與草甘膦鋯微晶體本身的比表面低有關，并且在普通干燥過程中，由于草甘膦鋯凝膠收縮而形成的密實結構，大大降低了干燥產物顆粒的外表面積。噴霧干燥所得樣品的比表面積有所提高，這主要是由于噴霧干燥得到微粒較小且成球形 (微球直徑集中在20 μm)，比普通干燥得到的塊狀草甘膦鋯表面大為增加造成的。普通干燥法得到的草甘膦鋯塊狀顆粒直徑大約為100 μm。

冷凍干燥得到樣品的比表面較大，說明在冷凍干燥過程中能有效地避免凝膠團聚，提高干燥產物的比表面。在冷凍干燥過程中，由于濕凝膠中的水分形成冰并升華，保留了樣品在凍結時的結構，使材料中留下了大量孔隙，樣品的比孔容也得到提高。

通過超臨界干燥方法得到的固相草甘膦鋯完全保持了其原始凝膠的網格結構，得到的干燥產物具有大量的孔道結構。眾多片層草甘膦鋯彼此相互連結而形成大孔狀材料，這種大孔材料具有非常大的比表面和比孔容，其比表面達到445 m2·g-1，比孔容達到5.32 cm3·g-1，顯示出良好的應用開發(fā)前景。以上幾種干燥方法得到樣品的比表面積及比孔容數據均已列入表2中。

表2 不同干燥方法所得到草甘膦鋯的比表面積及孔體積Table 2 Surface area and pore volumes of ZrGP-reflux dried by different drying methods

以上4種干燥方法所得產物的孔徑分布情況如圖4所示，孔徑分布根據BJH法獲得。超臨界干燥和冷凍干燥所得產物具有大孔或介孔結構，超臨界干燥所得產物孔徑在30 nm以上，冷凍干燥所得產物孔徑集中分布于4 nm左右。超臨界干燥和冷凍干燥所得產物具有介孔結構特征。

噴霧干燥所得樣品孔徑呈雙峰分布，介孔部分采用BJH法獲得，微孔部分采用HK法計算得到。噴霧干燥產物的孔徑主要集中在1.4 nm左右，具微孔特征，產物的微孔主要來源于草甘膦鋯層狀結構所形成的孔道。同時也可以發(fā)現產物中有孔徑在30.0 nm附近的介孔存在，這可能是由噴霧干燥成型的過程中草甘膦鋯球形微粒之間的空隙所形成的。因此噴霧干燥產物微球具有多孔徑分布特點。

圖4 不同干燥方法所得產物的孔尺寸分布Fig.4 Pore size distributions of ZrGP dried by different drying methods

2.4 不同條件下的草甘膦鋯對甲醛吸附性能的研究

根據以上4種干燥手段所得到的草甘膦鋯孔結構以及比表面積相差較大的特點，同時結合該層狀化合物層表面及層間強極性環(huán)境特征，本論文對不同干燥產物顆粒對甲醛的吸附行為進行了較為深入的研究。結果發(fā)現以上產物對甲醛的吸附行為具有較強的規(guī)律性，其中超臨界干燥所得產物的甲醛吸附量最大，呈現出與其大比表面和大比孔容相一致的結果。這一研究發(fā)現，為開發(fā)新型甲醛吸附劑打下了良好的基礎。

在相同溫度T=40℃、甲醛水溶液中(pH=4.0)，放入相同質量的以上4種干燥方法所得到的草甘膦鋯粉末，經過6 h的攪拌吸附后，測定甲醛在4種干燥體上的吸附質量百分率 (草甘膦鋯吸附的甲醛質量的百分率)，其吸附量如表3所示。從表3數據可以看出，普通干燥及噴霧干燥法所得草甘膦鋯對甲醛的吸附量均較小，而冷凍干燥法及超臨界干燥法產物對甲醛的吸附量較大，這與它們的比表面積大小順序相一致。對于普通干燥法和噴霧干燥法來說，由于產物顆粒的比表面積較小，分別只有1.3和10.3 m2·g-1，它們對甲醛的吸附主要發(fā)生于草甘膦鋯的層內吸附，這種層內吸附主要是基于分子間氫鍵 (甲醛分子中的羰基與草甘膦鋯層間有機鏈上的氨基氫或羧基氫發(fā)生的作用)的作用而發(fā)生的，結合得較為牢固，表現為脫附時所需要的溫度較高，吸附量較少。但對于冷凍干燥和超臨界干燥法所制備得到的草甘膦鋯顆粒顆粒，由于它們的表面較為疏松，顆粒內部有孔結構存在，吸附不但發(fā)生于化合物層間，而且發(fā)生于顆粒內部的孔道中，強極性孔道表面對于甲醛的吸附起到了巨大的作用，尤其是對于超臨界干燥所得到的草甘膦鋯體系。在超臨界干燥得到的草甘膦鋯顆粒中，我們發(fā)現了大量的具有纖維組織結構存在(如圖5所示)，這些纖維組織所構成網狀顆粒表面積非常大(能夠達到445 m2·g-1)，對甲醛的吸附起到非常重要的作用。計算結果表明，在超臨界干燥草甘膦鋯顆粒吸附體系中，層內吸附作用約占20%，而纖維孔表面吸附作用約占80%左右。

表3 40℃、pH=4.0環(huán)境中4種干燥產物對甲醛的吸附質量百分率Table 3 Adsorption ratio of ZrGP to formaldehyde at 40℃and environment of pH=4.0

圖5 不同干燥方法所得產物顆粒表面分析圖Fig.5 Surface analysis of ZrGP particles dried by different dried methods

2.4.1 環(huán)境溫度對甲醛吸附質量百分率的影響

以超臨界干燥所制備得到的草甘膦鋯微粒為例，在溶液pH值接近于4.0的甲醛水溶液中，考察環(huán)境溫度對甲醛吸附的影響(吸附時間為6 h)。以環(huán)境溫度對草甘膦鋯吸附甲醛的百分含量做曲線，得到甲醛吸附曲線如圖6所示。從曲線走勢可以清楚地發(fā)現，隨著環(huán)境溫度的升高，甲醛吸附質量百分率先升高后下降，當環(huán)境溫度為40℃時，其吸附百分含量達到最大，為7.30%。環(huán)境溫度過高對吸附不利，當環(huán)境溫度達到100℃時，原吸附的甲醛基本上發(fā)生了脫附作用，該溫度下甲醛吸附百分含量只有1%左右。

圖6 超臨界干燥所得草甘膦鋯對甲醛吸附質量率隨環(huán)境溫度的變化關系Fig.6 Curve of adsorption ratio to formaldehyde with change of temperature

2.4.2 溶液pH值不同對甲醛吸附性能的影響

由于草甘膦鋯層內環(huán)境系酸性，甲醛是接近中性的化合物，而甲醛分子在草甘膦鋯層內的吸附主要來自于層間的羧基氫或氨基氫與甲醛羰基之間形成的氫鍵。因此考察草甘膦鋯所處環(huán)境的酸堿性對甲醛吸附性能的影響是非常必要的。甲醛吸附質量百分率隨主體材料(超臨界干燥產物)所處環(huán)境的酸堿度的變化關系表4所示。從表中數據的變化趨勢可以看出，當環(huán)境的pH值在3.0前后時，甲醛的吸附質量百分率達到最大值；環(huán)境的pH值增大或減小，甲醛的吸附質量百分率都將減小。而pH在3.0前后恰恰是合成草甘膦鋯時的環(huán)境酸堿度，因此超出主體材料層間的酸堿度將對吸附不利。因為當環(huán)境的酸度增強時，甲醛分子首先就和溶液中的H+形成氫鍵，這樣就大大地消弱了其和層間有機基團之間形成氫鍵的能力，同樣也消弱了其和草甘膦鋯極性表面形成強吸附的能力，甲醛的吸附量將大大減小。而當環(huán)境的堿性增強時，草甘膦鋯的部分骨架將會發(fā)生坍塌，因而也就失去了吸附甲醛的能力，甲醛的吸附量將不可避免地減小。

表4 不同酸堿度下超臨界干燥所得產物對甲醛的吸附質量百分率Table 4 Adsorption rate of ZrGP to formaldehyde at different pH values

2.4.3 甲醛吸附穩(wěn)定性的評價

將超臨界干燥所制備得到的草甘膦鋯在40℃，pH=3.0的甲醛溶液中剛吸附6 h的樣品與吸附后放置30 d的樣品，分別進行熱失重分析，結果發(fā)現這2個樣品的失重率無明顯變化(30 d后甲醛吸附百分含量為7.18%)，甲醛與草甘膦鋯以氫鍵相互作用，吸附穩(wěn)定性較強。與傳統(tǒng)的活性炭等吸附劑相比，雖然其對甲醛的吸附量小于比表面積更大的活性炭，但由于活性炭吸附體系中主客體之間主要靠較弱的范德華力作用而維系存在，甲醛在活性炭中的吸附作用力要遠小于本研究吸附體系。因此，超臨界干燥而制備得到的草甘膦鋯甲醛吸附體系室溫下重新釋放甲醛的速度將會大大降低，從而能夠避免二次污染的發(fā)生。草甘膦鋯作為甲醛吸附劑具有良好的應用前景。

3 結 論

通過系統(tǒng)研究發(fā)現，應用不同的干燥手段得到草甘膦鋯顆粒的形貌相差巨大，草甘膦鋯顆粒的形貌及內部組織結構隨著干燥方法的改變而出現有規(guī)律的變化：普通干燥法得到草甘膦鋯形貌不規(guī)則且表面致密,表現出微孔材料的特征；冷凍干燥法得到的是不規(guī)則介孔球形草甘膦鋯；而噴霧干燥所得草甘膦鋯形貌為規(guī)則球形，內部結構表現出微、介孔共存的結構特征；超臨界干燥法所得草甘膦鋯呈現出三維網狀結構特征，且其具有較大的比表面積(445 m2·g-1)和比孔容(5.32 cm3· g-1)，系孔徑較大的介孔材料。

甲醛吸附研究結果表明，以上不同干燥手段得到的草甘膦鋯對甲醛的吸附能力呈現出很強的變化規(guī)律性，吸附甲醛能力隨材料的比表面積和孔結構的不同而不同。其中超臨界干燥產物在40℃、pH=3.0的甲醛溶液環(huán)境中對甲醛的吸附量最大，達到7.80%，且吸附穩(wěn)定性高，具有很好的應用前景。

[1]Clearfield A.J.Inorg.Nucl.Chem.,1964,26:117-129

[2]LIU Jing-Nan(劉津南).Thesis for the Doctorate of Beijing University of Chemical Technology(北京化工大學博士論文).2000.

[3]He N,Yue Y H,Gao Z.Microporous Mesoporous Mater.,2002,52:1-9

[4]Alberti G,Costantino U,Allulli S,et al.J.Inorg.Nucl.Chem.,1978,40:1113-1117

[5]Clearfield A,Smith G D.Inorg.Chem.,1969,8:431-436

[6]XU Qing-Hong(徐慶紅).Thesis for the Doctorate of Jilin University(吉林大學博士論文).2001.

[7]DING Long-Fu(丁龍福),BIAN Ke-Jian(卞克建),GAO Ju(高炬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1995,11:203-206

[8]MA Xue-Bing(馬雪兵),FU Xiang-Kai(傅相鍇),NIU Li-Ming(牛麗明),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22:111-114

[9]Odobel F,Bujoli B,Massiot D.Chem.Mater.,2001,13:163-173

[10]LIU Yan(劉 燕).Thesis for the Master of Beijing University of Chemical Technology(北京化工大學碩士學位論文).2001.

[11]ZHANG Xian(張 嫻),ZHANG Hui(張 慧),WEI Min(衛(wèi)敏),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2004,25(10):1869-1874

[12]MENG Jin-Hong(孟錦宏).Thesis for the Doctorate of Beijing University of Chemical Technology(北京化工大學博士論文).2005.

[13]Xu Q H,Zhang Y Q,Yi J J,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2009,119:68-74

[14]WANG Xiao-Hong(王曉紅).Adm.Techn.Environ.Monitoring(Huanjing Jiance Guanli Yu Jishu),1995,7:2-2

[15]CAI Jian(蔡 健),HU Jian-Jun(胡將軍),ZHANG Yan(張雁),et al.Adm.Techn.Environ.Monitor(Huanjing Jiance Guanli Yu Jishu),2004,27:3-3

[16]Kumiai L S K,Katsuyoshi N.JP Patent,2002085535,2002-03-26.

[17]Anatol Evn S K N,Efimovna O S,Evich A V A,et al.RU Patent,2223812,2004-02-20.

[18]Mitsui Norin K K.JP Patent,2002126059,2002-05-08.

[19]Sun G.US Patent,2001000085,2001-04-05.

[20]LIU Jian-Zhang(劉建章),ZHOU Wen-Rui(周文瑞),ZHANG De-Rong(張德榮),et al.China Forestry Ind.(Zhongguo Linchanye),2004(8):35-36

[21]SHI Wei-Jie(匙偉杰),LI Yan-Tao(李彥濤),FAN Shou-Zhen(樊守貞),et al.J.Hebei Acad.Sci.(Hebeisheng Kexueyuan Xuebao),2003,20(4):243-244

[22]Undabeytia T,Morillo E,Maqueda C.J.Agric Food Chem.,2002,50:1918-1921

[23]Henrique D S,Luís R M,Toni L O D B,et al.Geoderma.,2006,136:738-750

[24]DU Yi-Bo(杜以波),LI Feng(李 峰),HE Jing(何 靜),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1998,14:79-82

Zirconium Glyphosate:Drying Effects on Morphologies and Adsorption to Formaldehyde

LI Ming-LeiZHANG Yue-Juan XU Qing-Hong＊
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029)

In this paper,Zirconium Glyphosate(ZrGP)was synthesized via refluxing.Photos coming from scanning electronic microscopy show that there are different on structure of the micro-particles of product morphologies by using different dried results.A 3D porous structure with high surface area(445 m2·g-1)and larger pore volume(5.32 cm3·g-1)of ZrGP was obtained by supercritical drying,and mesoporous microsphere of ZrGP was obtained by using freeze-drying and spray-drying methods.Adsorptions to formaldehyde of these microspheres were studied.Results showed a high adsorptive quantum and a high stability was gained on the product of ZrGP that was dried by supercritical drying.These results indicate a fine application foreground on environment.

zirconium glyphosate;drying methods;formaldehyde adsorption

O614.41+2

：A

：1001-4861(2010)11-2033-08

2010-05-17。收修改稿日期：2010-08-24。

國家自然科學基金(No.50602004)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xuqh@mail.buct.edu.cn，Tel：010-64425037

李明磊，女，46歲，講師；研究方向：無機功能材料的合成及性質。