APS／NaHSO3引發(fā)雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應

張春芳，曹亞峰，尚宏鑫，陳燦

（大連工業(yè)大學 化工與材料學院，遼寧 大連 116034）

0 引言

淀粉與丙烯酰胺（AM）等單體接枝共聚物是20世紀60年代后開發(fā)的一種重要的改性淀粉品種，廣泛應用于輕工、化工、環(huán)保等許多領域［1-2］。雙水相聚合是水溶液聚合的一種延伸，它克服了普通均相水溶液聚合的反應體系黏度高、固含量低、分子質量小的缺點，而且雙水相聚合產品在稀釋時迅速溶解，在聚合和使用過程中不存在有機溶劑污染，后處理簡單等特點，具有廣闊的開發(fā)前景和環(huán)保價值，且符合綠色化學的發(fā)展方向，是制備水溶性聚合物的一種新的聚合方法，對于淀粉基天然高分子絮凝劑的進一步發(fā)展和應用具有重要意義［3-5］。淀粉接枝丙烯酰胺單體進行共聚反應是放熱反應，因為反應物料濃度較高，反應速率較大，在較高溫度下進行接枝共聚反應，當反應生成的熱量不能及時移出時，將會引發(fā)大量的單體熱斷鍵反應，放出的熱量又會加快反應速度，使得聚合反應很難控制。采用氧化還原引發(fā)體系可降低生成自由基的活化能［6］，在較低溫度下引發(fā)聚合反應，且有較快的聚合速率。因此在反應條件不變的情況下，采用該體系可以提高聚合反應速率，既提高生產能力同時又可降低反應溫度，使聚合物性能得到改善［7-9］。作者研究了以聚乙二醇為分散劑、（NH4）2S2O8／NaHSO3引發(fā)體系引發(fā)的雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應。

1 實 驗

1.1 原 料

玉米淀粉（工業(yè)品），長春黃龍食品工業(yè)有限公司；丙烯酰胺（工業(yè)品），盤錦興建助劑有限公司；聚乙二醇（PEG）20000、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、丙酮、冰醋酸、乙二醇、碘化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉等，均為分析純、市售。

1.2 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制備

將4.5g淀粉和溶解好的聚乙二醇加到250mL的三口燒瓶中，攪拌并通入氮氣，升至所需溫度，恒溫30min后加入適量引發(fā)劑，預引發(fā)一段時間后加入10.5g丙烯酰胺，反應9h得到接枝共聚物產品。反應制得的產品離心之后用丙酮脫水，經減壓烘干恒重后進行抽提。然后干燥至恒重，進行計算。

1.3 分析方法

1.3.1 烯丙基雙鍵含量的測定

根據GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測試方法：溴化法》測定樣品和產物中丙烯酰胺的殘留量，進而根據單體殘留量計算聚合反應的單體轉化率（C）。

1.3.2 接枝率與接枝效率的測定

稱取接枝聚合產物10g，加入丙酮脫水，過濾，干燥后用冰醋酸和乙二醇的混合溶劑提取24h，除去均聚物，接著用丙酮提取12h，干燥后稱質量。

接枝率：

接枝效率：

式中，mg為萃取后接枝物的質量，g；md為質量為mg接枝物中淀粉的質量，g。

式中，mp為稱取的干燥后的試樣質量，g；mD為淀粉的原始投料量，g；m0為淀粉和丙烯酰胺原始投料量之和，g。

1.3.3 雙水相體系最低分相質量分數

取已知質量分數的PEG水溶液5g，滴加已知質量分數的St-g-（AM）n水溶液。用生物顯微鏡觀察，開始為均相混合物，加入一定量St-g-（AM）n水溶液后，再多加1滴St-g-（AM）n水溶液就將導致渾濁并產生兩相系統(tǒng)，記下此時的St-g-（AM）n水溶液用量，計算混合物的組成，得到St-g-（AM）n與PEG的最低分相質量分數。

1.3.4 單體分配系數的測定

取一定量預先配好的St-g-（AM）n及丙烯酰胺水溶液置于燒杯中，分別加入一定量不同質量分數的PEG水溶液，攪拌使其分散均勻，記下各體系的聚合物總組成，再加入一定量的AM。離心后，上層為PEG溶液富集相，下層為St-g-（AM）n液富集相，讀取上下相體積。取出一定量的上相液體采用溴化法測定單體AM濃度，根據物料平衡計算下相中單體濃度，用公式K=cb／ct計算AM在兩相的分配系數K值，cb和ct分別為AM在下相和上相中的平衡濃度。

2 結果與討論

2.1 雙水相體系研究

雙水相聚合是將一種或幾種水溶性單體溶解在另一種水溶性聚合物的水溶液中，在一定條件下聚合，并形成互不相溶的水溶性聚合物分散液的聚合方法。根據淀粉接枝丙烯酰胺產品的特點，選擇與其極性、溶解性不同的水溶性聚合物PEG作為分散介質進行研究。

2.1.1 PEG相對分子質量對最低分相質量分數的影響

當PEG質量分數為10%，St-g-（AM）n質量分數為10%時，不同相對分子質量PEG對雙水相體系最低分相質量分數的影響見圖1。由圖1可知，隨著PEG相對分子質量的增大，雙水相體系的最低分相質量分數逐漸降低，PEG相對分子質量為20 000時，體系最低分相質量分數達到最低。PEG相對分子質量增加，分子間排斥作用增強，混合焓增大，這是影響最低分相質量分數的主要原因；其次質量分數相同時，同一體積中，高相對分子質量PEG的分子數將小于低相對分子質量PEG的分子數，因此高相對分子質量PEG體系中混合熵較小。這兩方面因素的疊加使吉布斯自由能變成正值，有利于相分離發(fā)生。

圖1 PEG相對分子質量對雙水相體系最低分相質量分數的影響Fig.1 Effect of PEG molecular mass on lowest split phase concentration

2.1.2 PEG質量分數對AM分配系數的影響

當PEG相對分子質量為20 000、St-g-（AM）n質量分數為10%時，不同質量分數PEG對AM在雙水相體系中分配系數的影響見圖2。由圖2可知，隨著PEG質量分數逐漸增加，AM的分配系數逐漸上升，當PEG質量分數為10%時，AM的分配系數最大；當PEG質量分數繼續(xù)增加時，AM的分配系數變化不大，趨于直線。說明當PEG質量分數大于一定值后，AM將會富集于分散相St-g-（AM）n中。當PEG質量分數小于6%時，AM的分配系數小于1，不利于雙水相聚合反應。

圖2 PEG20000質量分數對AM分配系數的影響Fig.2 Effect of PEG20000mass fraction on partition coefficient of AM

2.2 （NH4）2S2O8／NaHSO3引發(fā)體系研究

2.2.1 引發(fā)劑配比的影響

引發(fā)劑配比的影響見圖3，由圖3可以看出，當n（過硫酸銨）∶n（亞硫酸氫鈉）=1∶1.8時，聚合反應較慢，反應9h后單體轉化率相對較小。隨著亞硫酸氫鈉所占比例的升高反應速率增大，單體轉化率也升高。當n（過硫酸銨）∶n（亞硫酸氫鈉）=1∶2.0時，單體轉化率達到最大值。而n（過硫酸銨）∶n（亞硫酸氫鈉）=1∶2.6時，反應速率和單體轉化率卻明顯下降。因為當亞硫酸氫鈉量比較低時，氧化還原反應進行速度較慢，在聚合體系中產生的自由基濃度較低；而當亞硫酸氫鈉量比例過大時，則因為亞硫酸氫鈉具有較強的還原性，未反應的亞硫酸氫鈉與引發(fā)過程中生成的HSO3·、SO4-·相互作用的幾率增大，消耗了聚合體系中的自由基，使有效自由基濃度降低。

圖3 引發(fā)劑配比對單體轉化率的影響Fig.3 Effect of ratio of initiator on monomer conversion

2.2.2 引發(fā)劑濃度的影響

引發(fā)劑濃度影響見圖4，反應中n（過硫酸銨）∶n（亞硫酸氫鈉）=1∶2.0，其他條件不變，調節(jié)引發(fā)劑的濃度。當n（過硫酸銨）∶n（丙烯酰胺）=0.12%時，單體轉化率最高。引發(fā)劑濃度較小時，不能使淀粉產生足夠多的自由基，所以反應進行的較慢，單體轉化率也較低。隨著引發(fā)劑濃度的升高，淀粉自由基也增多，反應也較快。但是，當引發(fā)劑濃度過大時，自由基耦合速率增大，使單體轉化率下降。

圖4 引發(fā)劑濃度對單體轉化率的影響Fig.4 Effect of initiator concentration on monomer conversion

2.2.3 溫度的影響

溫度的影響見圖5，反應中n（過硫酸銨）∶n（丙烯酰胺）=0.001 2∶1，其他條件不變，調節(jié)反應溫度。由圖5可知當反應溫度為25℃時反應速率較慢但轉化率相對較高，說明以（NH4）2S2O8／NaHSO3構成的氧化還原體系引發(fā)的雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應是可行的。30℃時單體轉化率最高。隨著反應溫度的升高反應速率加快，當反應溫度大于30℃時，反應速率雖然較快，但是反應8h的單體轉化率卻較低。

圖5 溫度對單體轉化率的影響Fig.5 Effect of temperature on monomer conversion

2.2.4 預引發(fā)時間的影響

預引發(fā)時間的影響見表1。表1為反應9h測得的產品各項物性指標。由表1可知，當預引發(fā)時間為5min時，由于反應體系中初始產生的自由基濃度較低，使單體轉化率相對較低；當預引發(fā)時間為10min時，得到產品的各項物性指標都較高；之后，隨著預引發(fā)時間的延長，接枝率和接枝效率都減小，然而單體轉化率也能達到94.58%，這說明預引發(fā)時間越長越利于生成均聚物，不利于接枝聚合反應。

表1 預引發(fā)時間對產品物性指標的影響Tab.1 Effect of preparatory initiation time on polymerization

3 結論

（1）以過硫酸銨為主體配以亞硫酸氫鈉作為還原劑的氧化還原體系在低溫下引發(fā)雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應是可行的。

（2）以過硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系引發(fā)雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應時，通過實驗得到聚合反應的最佳條件：PEG20000質量分數為10%，n［（NH4）2S2O8］∶n（AM）=0.001 2∶1，n［（NH4）2S2O8］∶n（NaHSO3）=1∶2.0，溫度為30℃，預引發(fā)時間為10min，反應時間9h，此條件下得到的產品物性指標：單體轉化率為95.39%，接枝率為113.03%，接枝效率為63.91%。