松木屑在[bmim]Cl離子液體中的溶解性能

楊 海 靜，李 坤 蘭，馬 英 沖,2，王 少 君，安 慶 大，平 清 偉，余 加 祐，魏 莉，于 長 順

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250353 )

0 引 言

木材是一種天然生長的有機(jī)高分子材料，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和木材抽提物等組成。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的物質(zhì)基礎(chǔ)，其中纖維素以分子鏈聚集成束和排列有序的微纖絲狀態(tài)存在于細(xì)胞壁中，在細(xì)胞壁中起著骨架作用；半纖維素以無定型狀態(tài)滲透在骨架物質(zhì)之中，起著基體黏結(jié)作用；木質(zhì)素是在細(xì)胞分化的最后階段木質(zhì)化過程中形成，它滲透在細(xì)胞壁的骨架和基體物質(zhì)中。木材的這種生理結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素的直接水解或生物轉(zhuǎn)化造成困難。因此，必須對(duì)木材的結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，增加纖維素的可接觸性和反應(yīng)活性。離子液體是近年來興起的一類極具應(yīng)用前景的綠色溶劑，具有優(yōu)良穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。2002年Rogers等[4]發(fā)現(xiàn)離子液體可以溶解纖維素，并且在溶解過程中沒有纖維素的衍生物的生成，隨后的研究結(jié)果表明離子液體能夠溶解原生木屑[5]。本文以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([bmim]Cl)為溶劑，初步考查了松木屑在離子液體中的溶解特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料預(yù)處理

松木屑(80～100目)，按GB/T2677.6進(jìn)行苯-乙醇抽提6 h，試樣包風(fēng)干。得到的苯-乙醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.55%。

1.2 松木屑中綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

按GB/T 2677.10—1995進(jìn)行樣品測(cè)定。綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.27%。

1.3 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽合成

根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道的方法在實(shí)驗(yàn)室合成。

1.4 離子液體中木質(zhì)纖維素的溶解

將盛有一定量離子液體的三口燒瓶置于100 ℃油浴中，待溫度穩(wěn)定后，分5次加入經(jīng)預(yù)處理的松木屑，其與離子液體質(zhì)量比為1∶20，在機(jī)械攪拌下溶解一段時(shí)間后，冷卻至室溫。用高速離心機(jī)分離出未溶固形物，液體部分加入去離子水得析出物，析出物和未溶物均經(jīng)去離子水充分洗滌后置于(105±2) ℃烘箱中烘干至恒重。計(jì)算樣品溶解部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

X1=(m1/m0)×100%

式中，X1為樣品溶解部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為析出物質(zhì)量，g；m0為樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間對(duì)溶解效果的影響

松木屑在離子液體中的溶解度曲線見圖1。在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)，隨溶解時(shí)間的延長，松木屑在離子液體中的溶解度逐漸升高，在42 h時(shí)達(dá)到17.86%。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)過長的溶解時(shí)間導(dǎo)致溶液顏色加深甚至出現(xiàn)炭化現(xiàn)象，可以推斷木屑內(nèi)一些非纖維素的成分不能在過長溶解時(shí)間下保持穩(wěn)定，不利于后續(xù)的研究。

溶解過程中，不同時(shí)間樣品的未溶解部分與溶解后再生部分中的綜纖維素含量經(jīng)國標(biāo)方法測(cè)得，結(jié)果如圖2所示。[bmim]Cl 離子液體對(duì)木屑中的纖維素與木質(zhì)素表現(xiàn)出不同的溶解特性。在溶解時(shí)間內(nèi)，未溶樣品中綜纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于溶解樣品中的，且隨溶解時(shí)間的延長在未溶部分中逐漸升高，在溶解部分逐漸降低。這可能是由于松木屑樣品的本身生物結(jié)構(gòu)決定的，離子液體對(duì)松木屑必然經(jīng)過一個(gè)由木質(zhì)素等非纖維素物質(zhì)含量較高的外部到內(nèi)部的溶解過程，因而造成隨著溶解時(shí)間的延長，未溶部分綜纖維素含量升高的結(jié)果。

圖1 松木屑隨時(shí)間變化的溶解趨勢(shì)

圖2 綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化

2.2 SEM下木屑溶解前后形貌分析

木材細(xì)胞壁的構(gòu)成由外到內(nèi)依次為胞間層、初生壁、次生壁、細(xì)胞腔。紋孔通常是指木材細(xì)胞壁增厚產(chǎn)生次生壁過程中，初生壁上局部沒有增厚而留下的孔陷。木材的干燥水分排出和改性過程中溶劑浸注處理等都與紋孔的滲透性有關(guān)。紋孔膜是紋孔的主要組成部分，由復(fù)合胞間層構(gòu)成覆蓋在紋孔表面。

通過掃描電子顯微鏡對(duì)經(jīng)離子液體溶解后的松木屑進(jìn)行觀察(如圖3所示)。圖3中a為經(jīng)預(yù)處理的松木屑，b、c、d為松木屑經(jīng)離子液體溶解不同時(shí)間后的未溶部分。從圖 3可以看出，未經(jīng)離子液體溶解的原生木屑表面紋孔膜沒有明顯的孔洞；在離子液體中溶解6 h后，紋孔膜已有少量被破壞，木屑表面出現(xiàn)孔洞；當(dāng)延長溶解時(shí)間至10 h后，木屑表面出現(xiàn)了大量的孔洞，片層結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)；當(dāng)溶解時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，木屑的片層結(jié)構(gòu)也被破壞，表面呈無序狀。由圖3得出結(jié)論，在離子液體溶解松木屑的過程中，依次被溶解的是木質(zhì)素含量相對(duì)較高的紋孔膜、片層結(jié)構(gòu)、內(nèi)部填充物，近而破壞了木屑的生理結(jié)構(gòu)，一部分物質(zhì)溶解在離子液體中。

2.3 FT-IR分析

圖4 木屑、再生部分和未溶部分的紅外光譜

3 結(jié) 語

纖維素是木材細(xì)胞壁骨架物質(zhì)的最基本結(jié)構(gòu)單位，而半纖維素、木質(zhì)素則是纖維素間的“填充劑”和“黏合劑”。由于松木屑的生理結(jié)構(gòu)，離子液體與松木屑接觸必然要經(jīng)由木質(zhì)素含量相對(duì)較高的紋孔膜、片層結(jié)構(gòu)、內(nèi)部填充物。離子液體能夠溶解木質(zhì)素，因而在離子液體在溶解木屑的過程中，先接觸并溶解了木質(zhì)素和半纖維素，之后溶解纖維素。因此，在一定的溶解時(shí)間內(nèi)，溶解的樣品中綜纖維素的含量較低。對(duì)于離子液體溶解木屑的相關(guān)機(jī)理還在進(jìn)一步研究中。本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)研究對(duì)離子液體在開發(fā)生物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用有一定意義。

[1] WELTON T. Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis[J]. Chemical Reviews, 1999, 99(8):2071-2084.

[2] 顧彥龍,石峰,鄧友全. 室溫離子液體:一類新型的軟介質(zhì)和功能材料[J]. 科學(xué)通報(bào), 2004, 49(6):515-521.

[3] 楊雅立,王曉化,寇元,等. 不斷壯大的離子液體家族[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2003, 15(6):471-476.

[4] SWATLOSKI R P, SPEAR S K, HOLBREY J D, et al. Dissolution of cellulose with ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(18):4974-4975.

[5] FORT D A, REMSING R C, SWATLOSKI R P, et al. Can ionic liquids dissolve wood? processing and analysis of lingo cellulosic materials with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride[J]. Green Chemistry, 2007, 9:63-69.

[6] HUDDLESTON J G, WILLAUER H D, ROGERS R D. Room temperature ionic liquids as novel media for “clean” liquid-liquid extraction[J]. Chemical Communications, 1998, 16:1765-1766.