卟啉型聚酰胺類嵌段共聚物的合成及表征

楊 凱 敏, 楊 啟 發(fā), 王 海 澍, 安 慶 大

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

卟啉是一類重要的大環(huán)化合物,在自然界和生命體中廣泛存在。由于卟啉和金屬卟啉具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能,近年來在合成化學(xué)[1]、生物化學(xué)[2]、醫(yī)學(xué)[3]、分析化學(xué)[4]、材料科學(xué)等領(lǐng)域被廣泛地研究與應(yīng)用。小分子卟啉一般只能摻雜在聚合物基質(zhì)中使用, 既容易發(fā)生濃度猝滅, 也影響材料的力學(xué)性能。實現(xiàn)卟啉或金屬卟啉的高分子化或高聚物的卟啉功能化，既可以提高其化學(xué)穩(wěn)定性, 充分發(fā)揮其特性; 又可使卟啉化合物也具有高分子材料的良好加工性能, 比如成膜、成球性能等, 從而可極大地拓展卟啉化合物的應(yīng)用范圍, 提升其應(yīng)用效能。

由于嵌段共聚物的合成技術(shù)有較大的可靠性和預(yù)見性，能較好地控制諸如序列結(jié)構(gòu)、鏈段長度及多分散性等重要參數(shù)，從而準(zhǔn)確地達(dá)到所要求的結(jié)構(gòu)。這樣便可根據(jù)不同的使用要求進(jìn)行分子裁剪，設(shè)計合成具有特殊性能的高分子材料。本文以含金屬卟啉為單體聚合而成的一種新形式嵌段共聚物，通過紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)等手段對合成產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定了其結(jié)構(gòu)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：對苯二甲酰氯(TDC)(分析純)，癸二酰氯(分析純)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(分析純)，三乙胺(TEA)(分析純)，乙酸鋅(分析純)，乙酸銅(分析純)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純)。

儀器：Lambda 35型紫外-可見光譜儀;Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 對位二氨基卟啉的制備

四苯基卟啉(TPP)[6]，對位雙硝基卟啉(TPPN2O)[7]，對位雙氨基卟啉(TPP-NH2-2O)[7]均為實驗室自行制備。

1.3 卟啉型聚酰胺類嵌段共聚物的合成

在三口燒瓶中，氮氣保護(hù)，先加入對氨基苯基卟啉38 mg(0.059 mmol)，再加入溶劑23.0 μL TEA和溶有109 mg CaCl2的NMP 1.0 mL，置于冰鹽浴中，開始攪拌，待溶液冷卻至-5～0 ℃后，加入1/2當(dāng)量的對苯二甲酰氯5 mg(0.023 mmol)，約5 min后再加1/2當(dāng)量的對苯二甲酰氯，此時溶液變稠。將其轉(zhuǎn)入75 ℃水浴中，反應(yīng)時間75 min，繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入對氨基苯基卟啉32 mg(0.047 mmol)，18.8 μL TEA和溶有165 mg CaCl2的NMP 1.5 mL，之后將12.5 μL(0.058 7 mmol)的癸二酰氯分3次緩慢加入，每次間隔約5 min，轉(zhuǎn)入75 ℃水浴中，反應(yīng)75 min，該溶液在室溫下放置2 h后倒入水中，沉淀析出，反復(fù)水洗，抽濾，50 ℃真空干燥1 h得紫色粉末。所得產(chǎn)品二氯甲烷反復(fù)洗，得到紫色黏稠物，50 ℃干燥4 h，得紫色晶體。產(chǎn)物分子式如下：

圖1 卟啉型聚酰胺類嵌段共聚物

1.4 卟啉型聚酰胺類嵌段共聚物的金屬配合物的合成

按參照文獻(xiàn)[8]，將45 mg卟啉型聚酰胺類嵌段共聚物溶于8 mL DMF加熱至回流，迅速加入乙酸鋅46 mg(0.198 mmol)，反應(yīng)30 min，終止反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入燒杯中，置于冰浴中冷卻，加入30 mL的去離子水，繼續(xù)置于冰水浴中，卟啉型聚酰胺類嵌段共聚物的金屬配合物析出，抽濾，60 ℃干燥2 h。在金屬鋅配合物中加入二氯甲烷，得懸浮液，4 000 r/min離心20 min, 倒除液體，反復(fù)操作直至液體近無色。50 ℃干燥4 h，得磚紅色固體粉末。

1.5 檢測手段

紫外可見光譜是以DMAc為溶劑，紅外光譜在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)用KBr壓片測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

a, TPP-NH2-2O;b, 嵌段共聚物；c, 嵌段共聚物的金屬鋅配合物；d, 嵌段共聚物的金屬銅配合物

圖2 卟啉型聚酰胺類嵌段共聚物的金屬(Cu，Zn)配合物的紅外光譜譜圖

Fig.2 FT-IR spectrum of TPP-NH2-2O, the block copolymer belongs to the polyamide with porphyrin and its metal (Cu, Zn) complexes

2.2 紫外光譜表征

TPP-NH2-2O及嵌段共聚物均含有1個Soret帶和4個Q帶。這是卟啉化合物所特有的紫外-可見光譜吸收譜帶。金屬(Cu，Zn)配合物與對氨基苯基卟啉(TPP-NH2-2O)相比，Soret帶分別發(fā)生了紅移和藍(lán)移，這可能與其金屬離子d軌道和卟啉π軌道之間作用，致使卟啉環(huán)的電子云密度發(fā)生變化有關(guān)[12]。而兩種金屬配合物Q帶吸收峰均有所減少，是由于卟啉環(huán)中心被金屬離子占據(jù),卟啉大環(huán)上4個N原子均與中心金屬離子配位,從而使金屬卟啉分子對稱性提高, 分子軌道的分裂程度減少，簡并度增加，使得Q帶吸收峰數(shù)目減少。紫外-可見光譜的明顯變化說明金屬離子已與卟啉配體配位，生成了金屬卟啉配合物。

表1 TPP-NH2-2O、卟啉型聚酰胺及其金屬(Zn, Cu)配合物的紫外可見特征吸收峰

Tab.1 UV-Vis absorption bands of TPP-NH2-2O, the polyamide with porphyrins and its metal (Cu, Zn) complexes

卟啉化合物λ/nmSoret帶Q帶對氨基苯基卟啉(TPP-NH2-2O)嵌段共聚物金屬(Cu)配合物金屬(Zn)配合物420424419434518 553 592 649520 554 594 651542561 603

3 結(jié) 論

本文以對氨基卟啉、對苯二甲酰氯和癸二酰氯合成了卟啉型聚酰胺類嵌段共聚物及其金屬(Cu，Zn)兩種配合物。通過紫外和紅外光譜分析初步確定了卟啉嵌段共聚物及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)。

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