硅基氧化鋁模板的制備

陳存華,徐 勇,王麗霞

（華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,武漢替換為 430079）

硅基氧化鋁模板的制備

陳存華＊,徐 勇,王麗霞

（華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,武漢替換為 430079）

多孔氧化鋁（PAA）以其支持均勻有序的納米級微孔、自身可被大面積制備和在450 nm左右的藍(lán)光發(fā)射等特性,成為納米級材料理想的宿主.通過自組織作用形成的多孔氧化鋁具有納米級的孔徑、并且具有尺寸可調(diào)等很多優(yōu)點,因此在制備納米量級的纖維、納米棒、金屬管、半導(dǎo)體等新型材料上,多孔氧化鋁已經(jīng)成為一種常用的模板.本文通過電子束蒸發(fā)在硅襯底鍍一層鋁膜,然后在酸性電解質(zhì)溶液中陽極氧化制得多孔氧化鋁模板,采用X射線衍射（XRD）,電子掃描顯微鏡（SEM）和光致發(fā)光譜（PL）對其結(jié)構(gòu)、表面形貌和性能進行了分析.

納米;多孔氧化鋁;模板;X射線;電子掃描顯微鏡;光致發(fā)光

近年來,人工制備量子點、線等納米結(jié)構(gòu)材料引起了人們的廣泛關(guān)注.納米模板作為合成納米材料的中間載體或最終載體,也成為人們合成納米材料時廣泛選擇的研究對象.硅基多孔氧化鋁模板[1]是一種新型的氧化鋁模板,通過電子束蒸發(fā)在硅襯底上的鋁膜在酸性電解質(zhì)中陽極氧化制備.這種結(jié)構(gòu)的一個顯著特征就是氧化鋁層納米尺寸的孔相互平行并垂直于硅襯底.因而這種模板非常適合制備具有量子線結(jié)構(gòu)的硅基納米復(fù)合材料[2-3].南京大學(xué)物理系鮑希茂[4]的研究組利用電解的方法在一定條件下氧化硅基上的鋁膜,從而形成有一定有序度的氧化鋁納米孔列陣.在此基礎(chǔ)上,他們利用各種物理化學(xué)方法制備了氧化鋁納米管和硅基納米多孔復(fù)合材料,為國內(nèi)納米材料模板制備提供了參考價值.Kohei Uosaki[5]等直接在單晶鋁基上制備出氧化鋁膜,然后利用物理方法剝離下來應(yīng)用于多孔復(fù)合材料.此項技術(shù)的應(yīng)用廣泛,因此對它的研究從未停止過,以求掌握更優(yōu)化的制備工藝并獲得更大的收益.本文的目的是在硅基上形成氧化鋁多孔膜,并探討制備高質(zhì)量的多孔氧化鋁模板的合成工藝.

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

乙醇（分析純）;丙酮（分析純）;草酸（分析純）;濃硫酸（分析純）;磷酸（分析純）;鉻酸（分析純）;四氯化錫（分析純）;氯化鈉（分析純）;冰水混合物（自制）;氫氟酸（分析純）.

1.2 多孔氧化鋁模板的制備

1）配制0.4 mol/L草酸溶液,在容量瓶中定容至250 mL.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的草酸溶液250 mL.分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、6%的磷酸溶液250 mL,備用.

2）將硅片在乙醇、丙酮、去離子水中分別超聲10 min.

3）在蒸發(fā)前,用 HF漂洗以便除去表面的自然氧化層.

4）在 P型〈100〉晶向,電阻率0.5Ω·cm的清潔硅片上,用電子束蒸發(fā)一層99.99%高純鋁膜,膜厚約400 nm左右.蒸發(fā)條件如下:電子槍電流為0.5 A,電子槍電壓為10 kV,真空度2.5×10-6Pa,生長速率1.5 nm/s,所得到的鋁膜由于具有良好的表面性質(zhì),故不需要再經(jīng)過像陽極氧化單晶鋁片時所必須的脫脂、機械拋光和電化學(xué)拋光等預(yù)處理程序,就可直接用來陽極氧化.

5）將0.4 M的草酸溶液倒入到500 mL燒杯中,向溶液中放入磁子,同時在做反應(yīng)容器的燒杯外再套上另一個大的燒杯,里面放入加鹽的冰水混合物,目的是為了減輕腐蝕過程中焦耳熱對自組織過程的擾動,使電解液的溫度保持在0℃.然后將燒杯置于磁力攪拌器上.

6）以硅基鋁為陽極,石墨為陰極,將兩電極浸入到溶液中.打開直流電壓源,設(shè)置電壓為45 V,同時打開磁力攪拌器,實驗開始進行,反應(yīng)8 h.

7）反應(yīng)8 h后,停止反應(yīng),取出已被氧化的硅基鋁片,將其放入磷酸（6%）與（1.8%）的鉻酸混合溶液中浸泡,時間為4 h.

8）重復(fù)第6步的操作,進行二次氧化實驗,相關(guān)參數(shù)相同.

9）在室溫下,將樣品放入3M SnCl4溶液中,除去未被氧化的鋁.

10）將氧化后的樣品用5%磷酸在30℃下浸泡30～60 min,除去阻擋層,并擴大納米孔洞的尺寸,然后用去離子水反復(fù)清洗,清除吸附在膜表面和內(nèi)部的電解液,自然晾干,保存.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌分析（SEM）

圖1是經(jīng)過一次陽極氧化后,硅基鋁片表面出現(xiàn)一層多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜,首次氧化產(chǎn)生的氧化膜存在著較多缺陷,孔徑分布較寬、孔洞分布不均勻及孔洞雜亂無序,明顯受到鋁晶界的影響,一部分孔洞在生長時無法到達(dá)襯底,同時孔徑分布比較寬.

圖1 硅基鋁片經(jīng)一次氧化Fig.1 Silica aluminium oxide by time

圖2 硅基鋁片經(jīng)二次氧化（擴孔前）Fig.2 The second silicon-based aluminium oxide reaming before

圖3 硅基鋁片二次氧化（擴孔后）Fig.3 Silica aluminium oxide reaming after the second

圖2是二次化學(xué)氧化后得到的PAM的SEM照片,在進行二次陽極氧化時,所用條件除時間外,其他條件與首次氧化基本相同.從圖2中可以得知,孔徑增大不明顯,孔分布排列較為有序,硅基氧化鋁孔基本呈圓形.可見兩次氧化能夠去除一次氧化孔洞表面的無序部分,大大提高了孔洞分布的有序性.

圖3為經(jīng)過 H3PO4溶液擴孔30 min處理后的氧化鋁模板的SEM照片.從圖3中可以看到孔的分布更為規(guī)則有序,孔密度在1010/cm2數(shù)量級.經(jīng)擴孔處理后,孔徑增大,約為70 nm左右,并且孔間距較為均勻.

上面的試驗結(jié)果還表明,在制備模板的過程中,擴孔處理是一個非常重要的步驟.經(jīng)分析認(rèn)為擴孔處理一方面可以去掉阻礙層,使得氧化鋁膜兩面通透;另一方面也可以調(diào)節(jié)孔徑大小,溶去二次氧化后黏附在氧化層表面的一些雜質(zhì),從而使氧化鋁模板看起來更為規(guī)則有序,孔徑更為均一.其中,擴孔的時間要根據(jù)實際制備的氧化鋁膜的情況而定,時間太短不能完全溶掉阻礙層,太長會導(dǎo)致整個孔結(jié)構(gòu)的破壞.

圖4 硅基多孔氧化鋁模板室溫XRD圖譜Fig.4 Aao template was hole at XRD mapping

2.2 X-ray衍射圖結(jié)果分析

圖4為二次氧化后得到的硅基多孔氧化鋁模板于室溫下的 XRD譜圖,氧化膜的制備條件是:氧化電壓為45 V,草酸電解液的溫度0℃,二次氧化時間為8 h.從圖4中可看出在2θ=27.00°時有典型的特征峰,說明制得的氧化鋁膜板為晶態(tài).同時還發(fā)現(xiàn)在2θ為35°～40°時有弱的衍射峰,此衍射峰對應(yīng)了非晶態(tài)γ-Al2O3結(jié)構(gòu).整體上大部分已是晶態(tài)結(jié)構(gòu).

2.3 硅基氧化鋁的發(fā)光研究

硅基多孔氧化鋁膜是一種寬帶隙材料,適合于做量子限制作用的勢壘,是一種很好的發(fā)光材料.圖5、6、7是在45 V氧化電壓,0.4 M草酸溶液中陽極氧化制備的硅基多孔氧化鋁,在不同波長激發(fā)下的發(fā)光光譜;由圖可見,硅基 PAA模板在波長為365 nm、380 nm、400 nm激發(fā)下于 440 nm、470 nm處有強的可見藍(lán)發(fā)光峰,這一結(jié)果與文獻(xiàn)中報道的一致[6-7].圖 8為 0.2 M,氧化電壓為25 V下在硫酸溶液中形成的硅基PAA模板的PL圖譜,由圖可知,硅基PAA于365 nm處有一強的藍(lán)發(fā)光峰,與上述文獻(xiàn)報道一致.

圖5 H2C2O4模板365 nm波長激發(fā)的PL圖譜Fig.5 H2C2O4template 365 nm wavelength of PL map

圖6 H2C2O4模板380 nm波長激發(fā)的PL圖譜Fig.6 H2C2O4template 380 nm wavelength of PL map

3 結(jié)論

在酸性溶液中通過控制好實驗條件,經(jīng)過二次氧化可制得硅基氧化鋁模板.采用SEM表征多孔氧化鋁模板的形貌結(jié)構(gòu).實驗證明:通過二步陽極氧化法得到更加理想的有序分布、孔徑均勻,垂直于表面且彼此分立而平行的納米級微孔.采用XRD表征得出:氧化鋁膜是由非晶態(tài)的Al2O3組成.根據(jù)樣品的 PL圖譜得知:草酸模板在440 nm、470 nm處有強的藍(lán)發(fā)光峰,與文獻(xiàn)中報道的一致,樣品所表現(xiàn)的特征熒光發(fā)射現(xiàn)象與氧化鋁中因缺氧引入的缺陷中心 F+有關(guān),同時在603 nm處出現(xiàn)的熒光峰初步認(rèn)為是與陽極氧化的前體——硅基鋁膜的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān).

此模板結(jié)構(gòu)有序,光學(xué)性能良好,可以作為納米組裝材料的的載體得以應(yīng)用.進一步探討優(yōu)化合成工藝,將會得到更優(yōu)異的產(chǎn)品.

圖7 H2C2O4模板400 nm波長激發(fā)的PL圖譜Fig.7 H2C2O4template 400 nm wavelength of PL map

圖8 H2SO4468 nm波長激發(fā)的PL圖譜Fig.8 H2C2O4template 400 nm wavelength of PL map

[1]吳小超,艾漢華,黃新堂.氧化鋁模板的制備與光致發(fā)光性能研究[J].華中師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005（3）:229-331.

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Abstract:Porous alumina（PAA）since its support of orderly uniform nano-porous,can be prepared and a large area around 450 nm Blu-ray emission properties,it has become an ideal host of nanoscale materials.The role of self-organized through the formation of nano-porous alumina with pore size,and has many advantages,such as adjustable-size,order of magnitude in the preparation of nano-fibers,nano-rods,metal tubes,and other new types of semiconductor materials,the porous alumina as a commonly used templates.Plating a aluminium layer in silicon substrate through the electron beam evaporation,and then obtain the porous alumina template through anodic oxidation in the electrolyte solution of acidity.The samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）,electronic scanning microscope（SEM）,and photoluminescence（PL）.

Key words:nano;porous alumina;template;X-ray;electronic scanning microscope;photoluminescence

Research of silica alumina template preparation

CHEN Cunhua,XU Yong,WANG Lixia
（College of Chemistry,Huazhong Normal University,Wuhan 430079）

O612.3

A

1000-1190（2010）04-0595-04

2010-04-21.

湖北省自然科學(xué)基金資助項目（2007ABA058）.

＊E-mail:cunhuachen@hotmail.com.