多孔材料對車用聚丙烯材料VOC問題的改善

文 | 金發(fā)科技股份有限公司 羅忠富 楊 波 李永華 丁 超 陳延安

多孔材料對車用聚丙烯材料VOC問題的改善

Improvement on VOC of Polypropylene Applied in Automobile by Porous Materials

文 | 金發(fā)科技股份有限公司 羅忠富 楊 波 李永華 丁 超 陳延安

通過考察不同類型的多孔材料對白油蒸汽的吸附能力，選擇高效的多孔材料作為VOC吸附劑添加到車用聚丙烯材料中，測試經過改性后材料的TVOC含量，結果表明：多孔材料有效地吸附了聚丙烯及加工過程中產生的長鏈烷烴，并在測試溫度下不會解吸附，從而使得材料的TVOC含量達到客戶的標準要求。

Abstract:The mineral-oil absorbability of difference kinds of porous materials were investigated and the efficient porous materials were picked out as VOC absorbents and added for compounding. TVOC of PP pellets modified by absorbents were measured and the results show that the long-chain alkane which introduced by PP product and the process for compounding are absorbed by porous materials effectively, as well as the desorption does not take place at the testing temperature. The TVOC amount of materials was lower than the limit value of OEM standard.

多孔材料；VOC；TVOC；聚丙烯

Key words:porous material；VOC；TVOC；polypropylene

前言

隨著汽車工業(yè)迅猛發(fā)展，人們停留在車內的時間越來越長，車內低劣的空氣質量嚴重地威脅著人們的健康，車內空氣質量的好壞目前已經成為社會關注的焦點問題。據報道，從上個世紀八、九十年代開始，歐洲不少國家已經注意到了車內污染的問題，有研究者發(fā)現，車內的空氣污染有時會高于車外10倍。汽車車廂內污染空氣的主要來源是所使用的紡織品、皮革制品或塑料制品，如皮椅套或布椅套、各式材料的地氈、桃木板的粘合膠、涂料以及油漆等揮發(fā)出來的游離甲醛、烷烴、苯、甲苯、二甲苯及醛類等多種揮發(fā)性有機化合物。醫(yī)學研究表明，車內惡劣的空氣質量會導致司乘人員頭暈、困倦、惡心、咳嗽、脫發(fā)、失眠等癥狀，長時間乘坐甚至會引起皮膚、呼吸道以及神經系統(tǒng)的疾病。因此，實施控制車內空氣污染，對于規(guī)范和引導汽車及其相關產業(yè)可持續(xù)性發(fā)展，促進其加快結構調整和技術升級，保護消費者的身體健康無疑具有重要的意義[1-2]。

目前國外尚無關于車內空氣污染控制的強制性標準或法規(guī)，但各主機廠制定了自己的檢測監(jiān)控方法。如通用按照“TSINT-002內飾材料總碳揮發(fā)量測試標準”檢測內飾材料TVOC，而日本企業(yè)則按照日本自動車工業(yè)協(xié)會制定的《車內VOC試驗方法》和《降低車內VOC自主行動》執(zhí)行。國家2008年3月實施《HJ/T 400-2007：車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》，這是世界首個汽車VOC標準。大眾、豐田、日產、長安、神龍、上汽等企業(yè)已經建立了環(huán)境采樣艙，國內主機廠奇瑞、吉利、長城等企業(yè)已經全面啟動車內污染空氣的調查；大多汽車企業(yè)都在進行整車環(huán)境艙采樣以及開始對內飾材料零部件的VOC進行管控。汽車內飾材料VOC測試大致可分兩種：一種是測試所有易揮發(fā)的有機物質，如三氯乙烯、四氯乙烯、甲醛、甲苯、苯、二甲苯、烷烴等，此外還有乙醇類和酮類等多個種類。另外一種是測試TVOC，TVOC是指總揮發(fā)性有機化合物，根據GB/T18883-2002，其定義是利用Tenax GC或Tenax TA采樣，非極性色譜柱（極性指數小于10）進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機化合物。因此，尋找一種有效的制備汽車用低VOC聚丙烯改性材料的途徑具有重要的現實意義。本文測試了不同多孔材料的吸附效果，并將多孔材料應用于車用聚丙烯材料改性中，制備了低TVOC聚丙烯改性材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

多孔材料Z1、M2、M4、X3，上海宇洲干燥劑有限公司；

白油，廣東佛山紹基；

共聚聚丙烯，新加坡TPC公司；

Haake轉矩流變儀：RC.300P型，德國Haake；

坩堝、培養(yǎng)皿、燒杯、烘箱、馬弗爐等。

1.2 TVOC改進材料的制備

按配比稱好各種物料后，依次加入Haake轉矩流變儀中混煉。Haake轉矩流變儀的參數：溫度200℃，轉速80rpm，混煉時間7min。

1.3 性能測試

多孔材料的吸附能力測試：多孔材料在650℃高溫的馬弗爐中活化0.5-1h。取少量活化后多孔材料置于小培養(yǎng)皿中（多孔材料在底部鋪展一層為宜），另一培養(yǎng)皿裝入少量的白油，放置在800ml大燒杯內，燒杯頂部用鋁箔封好。然后將燒杯放置在200℃的烘箱內1h。將吸附前后的樣品進行熱重分析。升溫速率為20℃/min，氮氣氛圍，氣體流量為20ml/min。通過考察吸附前后樣品的失重來評價多孔材料的吸附能力和有效吸附能力，如圖1所示。

式中W1：多孔材料在120℃的殘重，%

W2：多孔材料完全脫附后的殘重，%

W3：多孔材料在吸油前120-650℃的失重，%

紅外測試：取少量吸附前后的多孔材料樣品與KBr在130℃紅外燈烘烤下進行研磨、壓片，用日本島津傅立葉變換紅外光譜儀進行FT-IR測試。

總碳TVOC測試：根據標準PV3341或TS-INT-002用HSGC-FID進行總碳TVOC測試。

2 結果與討論

汽車聚丙烯塑料內飾件產生的對人體有害的揮發(fā)性物質主要由以下幾個方面造成[3-5]：首先是原材料聚丙烯的聚合過程中產生的。聚丙烯在聚合過程中，不可避免的會殘留一些單體或齊聚物，此外一些聚丙烯聚合工藝還需添加一些溶劑，如己烷、乙醇等；合成過程中使用的催化劑、賦予PP某些特性的添加劑、控制分子量加入的過氧化物等都會使得聚丙烯材料含有一定的揮發(fā)性有機物；其次，在對聚丙烯進行共混改性時，聚丙烯材料受熱熔融擠出過程中會發(fā)生一定程度的降解，降解的結果是產生低分子有機物，如直鏈烷烴、醛酮類化合物；而加入的填料組分如滑石粉，其中含有金屬雜質，這些金屬雜質會在改性過程中催化聚丙烯材料和抗氧劑、熱穩(wěn)定劑降解產生對人體有害的揮發(fā)份物質。對于車用聚丙烯材料來說，材料中的VOC主要為烷烴的混合物，其中又以C6-C16的長鏈烷烴的含量居多。因此，吸附或消除這部分VOC對降低材料揮發(fā)性有機物含量具有顯著的意義。

2.1 多孔材料的選擇

多孔材料是一種硅鋁酸鹽無機物，其物理性質包括材料孔徑、硅鋁比、表面性質、比表面積、孔容、結晶度、含水量、粒度等，其中材料孔徑、硅鋁比、表面性質和比表面積是衡量多孔材料捕捉揮發(fā)性有機物質能力的重要參數，特別是材料的孔徑及比表面積?？讖胶捅缺砻娣e的大小主導了所能夠吸附物質的種類和范圍。對特定VOC分子而言，需要合適的多孔材料來捕捉，孔徑過小或過大都不適合VOC的吸附?？讖竭^小，分子量較大的揮發(fā)物質不能進入材料孔穴并被吸附；孔徑過大，孔穴對分子的捕捉能力減弱，被吸附的小分子容易在較低溫度下脫附。因此，尋找合適多孔材料和一種評價多孔材料吸附能力的方法是解決多孔材料改善車用聚丙烯材料VOC的首要問題。

實驗通過加熱白油，使多孔材料吸附揮發(fā)出來的長鏈烷烴，模擬多孔材料在材料加工過程中的環(huán)境，通過測試多孔材料在吸附白油蒸汽前后的熱失重曲線，看出多孔材料對烷烴的吸附情況，如圖2所示。在測試溫度范圍內，不同的多孔材料在吸油前后達到重量平衡時的差值有所不同，差值越大，代表吸油量越多。其中M2的差值最大，達到11.61%，X3次之，M4最低，只有3.56%。值得注意的是X3，在650℃活化后未進行吸油實驗前，仍有約8.5%的失重，這可能是X3是一種強吸水型多孔材料，容易吸收空氣中水分導致的。

根據標準PV3341和TS-INT-002，測試TVOC時樣品是在120℃的頂空蒸汽瓶中通過加熱5h來培養(yǎng)氣體的。因此我們通過材料完全脫附氣體后的殘留量扣除120℃前的失重量，并考慮到吸油前可能吸附水分等其他物質來綜合衡量多孔材料的有效吸附能力。這種方法更能反映多孔材料在聚丙烯汽車改性材料中的吸附能力。從圖3和表1數據可以看到，四種多孔材料的吸附能力有所不同，其中，M2和X3的有效吸附能力最強，分別達到15.9%和16.3%；Z1次之，有效吸附能力為9.9%；M4最差，只有3.6%?？梢?，在相同條件下，多孔材料M2和X3對吸附烷烴類等小分子最有效。從圖還可以看到，M2和X3在測試開始溫度到650℃結束溫度范圍內都有失重，也就是說，M2和X3可吸附不同沸點的小分子揮發(fā)物，而Z1和M4達到失重平衡時的溫度都比M2和X3低，所需的時間也較短，吸附小分子揮發(fā)物的種類較少。

表1 不同多孔材料的有效吸附能力

2.2 多孔材料吸油前后的紅外譜圖

圖4是多孔材料M2吸附前后的紅外譜圖。從圖中可以看到，M2在吸附白油后，在2865cm-1、2929cm-1處出現了甲基的對稱伸縮振動峰和亞甲基的不對稱吸收峰，在1466cm-1處出現了亞甲基的變形振動吸收峰。可見，多孔材料吸附了具有烷烴結構的低分子揮發(fā)物。此外，由于樣片是在紅外燈烘烤下進行的，表面溫度達130℃左右，由此可見多孔材料在較高溫度下仍能有效地吸附低分子揮發(fā)物不至于發(fā)生解吸附。

2.3 多孔材料對車用聚丙烯材料TVOC的影響

實驗將不同的多孔材料作為吸附劑加入車用聚丙烯材料中進行改性，選用某一內飾牌號PP1作為基準，多孔材料添加量為1%。多孔材料在使用前進行活化處理。制得的料粒按標準PV3341或TS-INT-002用HS-GC-FID進行總碳TVOC測試。測試結果如圖5和表2所示。

表2 不同多孔材料對車用聚丙烯材料TVOC的影響

從圖表數據可以看到，未經過吸附劑改性的PP1的TVOC含量較高，高于標準極限值50μgC/g，加入多孔材料進行改性后，TVOC都有不同程度的降低，特別是加入1% M2，TVOC值為20.3μgC/g，低于標準極限值。此外，TVOC的檢測數據與前面提及的多孔材料有效吸附能力的計算具有很好的對應性，M2對低分子有機揮發(fā)物的吸附能力最強，其特殊的孔洞結構和表面性質使得低分子有機揮發(fā)物能被其有效的吸附；其次是Z1，而X3可能由于吸水能力較強的原因導致其吸附長鏈烷烴的能力較弱。

3 結論

通過考察不同多孔材料對白油蒸汽的吸附能力，選出有效吸附能力較高的多孔材料作為吸附劑來改善車用聚丙烯材料的VOC。研究表明，添加1%M2的多孔材料能有效地降低材料的TVOC，使得材料的TVOC小于標準極限值，而這種效果歸因于多孔材料的結構和表面性質。多孔材料對于改善車用聚丙烯材料的VOC具有工藝簡單、效果明顯，可操作性強的特點，我司成功開發(fā)的低VOC車用聚丙烯材料具有良好的應用前景。

[1] 尤可為, 葛蘊珊, 馮波等. 轎車內微環(huán)境空氣污染狀況的實驗研究[J]. 北京理工大學學報, 2008, 28(4): 310-318

[2] Q. XIANG, M. XANTHOS, S. H. PATEL,et al. Comparison of Volatile Emissions and Structural Changes of Melt Reprocessed Polypropylene Resins[J]. Advances in Polymer Technology, 2002, 21(4): 235–242

[3] 崔偉, 陶蓉, 李瑞海. 固相微萃取-色譜-質譜分析聚丙烯產生的揮發(fā)性氣體[J]. 塑料, 2010, 39(1): 129-131

[4] 康鵬, 金滟, 蔡濤. 聚丙烯中揮發(fā)性有機物釋放行為的研究[J]. 合成樹脂及塑料, 2010, 27(1): 60-63

[5] T.W.Christian, K. Emmanuelle, V. Filip. Blend for use in automobile application[P]. EP1988122A1, 2007

羅忠富（1972.1月），男，四川資中，高級工程師，碩士，畢業(yè)于四川大學高分子材料加工工程專業(yè)，汽車工業(yè)協(xié)會汽車相關工業(yè)分會副會長、《工程塑料應用》編委，現任金發(fā)科技車用材料部部長，長期從事汽車用聚烯烴材料的研發(fā)與應用，專注于汽車用聚烯烴材料耐劃傷、環(huán)保、耐候等研究領域， GB/T 24149.1汽車用聚丙烯保險杠專用料國家標準起草人。