熱敏變色微膠囊的制備及對真絲綢的涂料印花

張忠信，方浩雁，馬廷方，余志成，高佩佩(.萬事利集團(tuán)，杭州 300；.浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院，杭州 3008)

熱敏變色微膠囊的制備及對真絲綢的涂料印花

張忠信1，方浩雁1，馬廷方1，余志成2，高佩佩1
(1.萬事利集團(tuán)，杭州 310021；2.浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

單因素分析了熱敏變色微膠囊的制備條件，并探討了其性能以及在真絲綢印花中的應(yīng)用。結(jié)果表明，熱敏微膠囊制備優(yōu)化工藝為：乳化速度8 000 r/min，乳化時間15 min，阿拉伯膠與明膠的質(zhì)量比為1∶1，戊二醛與明膠的質(zhì)量比為1∶1，固化時間為1 h；真絲織物經(jīng)過制備的熱敏微膠囊印花工藝處理后，具有明顯的變色效果。

熱敏變色微膠囊；真絲綢；涂料印花

熱敏變色材料是指在一定溫度范圍內(nèi)，材料因受熱或冷卻，顏色隨溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變的一種智能型材料[1]。熱敏變色材料之所以能夠變色是由于變色體因熱能引起內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致顏色的改變。熱敏變色織物是高科技與傳統(tǒng)的紡織技術(shù)有效結(jié)合的產(chǎn)物，在服裝、建筑、軍工等方面有很大的應(yīng)用潛力，并向智能、環(huán)保、舒適的方向發(fā)展。譬如日本御國色素公司的Hibrid-E液晶微膠囊、Hibrid-S熱敏色素微膠囊以及大日精化的Dythermo熱敏變色涂料都可用于熱敏印花[2]。隨著人們生活水平的不斷提高，熱敏“動態(tài)”變色印花工藝必將為裝飾大千世界、美化人類生活做出貢獻(xiàn)。本研究以明膠-阿拉伯樹膠為壁材，戊二醛為交聯(lián)劑，采用復(fù)凝聚法制備熱敏變色微膠囊，并探討了其性能以及在真絲綢印花中的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

雙酚A，十六醇，明膠，阿拉伯樹膠，苯、甲苯、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉均為化學(xué)純(上?；瘜W(xué)試劑公司)，醋酸(化學(xué)純，浙江吉利化工試劑廠)，戊二醛(分析純，浙江平湖化工試劑廠)，環(huán)保型黏合劑101、增稠劑PKS，電力紡；萬能顯微鏡，高速剪切機(jī)，水浴鍋，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱敏變色復(fù)配物配比選擇

試驗(yàn)中熱敏染料(紅色熒烷類)作為電子給予體，電子接受體選擇雙酚A，溶劑使用十六醇，將其混合均勻，加熱至熔融，并攪拌使其全部溶解，自然冷卻得到固體復(fù)配物。由于電子給予體、電子接受體和溶劑的質(zhì)量比將影響復(fù)配物的可逆熱致變色性能，因此，試驗(yàn)中需確定其最佳配比，以獲得復(fù)配物的變色性能，各組分配比如表1所示。

表1 熱敏染料、雙酚、十六醇的質(zhì)量比Tab.1 The Mass Ratio of Thermochromic Dye, Bisphenol and Hexadecyl Alcohol

1.2.2 熱敏變色微膠囊制備

分別從阿拉伯樹膠與明膠質(zhì)量比、戊二醛用量等因素分析微膠囊研制情況。主要制備方法如下：

以明膠-阿拉伯樹膠為壁材，戊二醛為交聯(lián)劑，采用復(fù)凝聚法制備可逆熱敏變色微膠囊，基本工序如下：把2 g復(fù)配物加入到裝有適量阿拉伯樹膠水溶液的三口燒瓶中，在60～70 ℃、高速均質(zhì)機(jī)中高速攪拌15 min，得白色乳液；再緩慢加入適量的10 %明膠水溶液，然后緩慢滴加蒸餾水稀釋，保持60～70 ℃，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至4左右，降溫至8～10 ℃；滴加適量戊二醛后繼續(xù)攪拌30 min，再用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值大于9，并緩慢升溫至40 ℃交聯(lián)固化。放置一段時間獲得微膠囊分散液，經(jīng)抽濾，水洗，真空烘干得產(chǎn)品。

1.2.3 熱敏變色微膠囊性能探討

分別采用苯、甲苯、0.1 mol/L 氫氧化鈉、0.1 mol/L 鹽酸測試自制微膠囊的耐溶劑性能和耐酸堿性能；同時在120、140 ℃條件下處理自制微膠囊1～5 min，用顯微鏡觀察微膠囊變化情況即耐熱性能。1.2.4 熱敏變色微膠囊在真絲綢涂料印花中的應(yīng)用

采用涂料印花方式，選用適合真絲綢印花的環(huán)保型黏合劑101和增稠劑PKS，在mini MDF/767磁棒印花機(jī)上進(jìn)行小樣試驗(yàn)，焙烘溫度100～150 ℃、時間3～5 min；基本配方如下：5 %～30 %染料微膠囊，20 %～30 %黏合劑101，X %增稠劑PKS，2 %柔軟劑XP，若干水。分別從濕摩擦牢度、皂洗牢度考察染料微膠囊用量及焙烘溫度對印制效果的影響。

1.3 測試方法

1.3.1 微膠囊結(jié)構(gòu)觀察和粒徑測定

將反應(yīng)完畢的懸浮液滴在載玻片上，置于顯微鏡下，分別在25×10和25×40的倍數(shù)下觀察微膠囊結(jié)構(gòu)和粒徑分布，然后在25×40的倍數(shù)下使用萬能顯微鏡測微膠囊的直徑。

1.3.2 微膠囊變色溫度測試

取2片蓋玻片，將微膠囊涂層均勻地夾在兩片之間，在水浴鍋中測微膠囊的變色溫度范圍。

1.3.3 牢度測試

參照GB/T 3921.3—1997《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐洗色牢度：試驗(yàn)3》試驗(yàn)方法測試織物的皂洗牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱敏變色復(fù)配物配比

通過觀察一系列熱敏染料復(fù)配物的顏色變化可知，當(dāng)熱敏染料和雙酚A比例一定時，增加十六醇用量，變色效果由不明顯到明顯，而復(fù)配物本身的顏色由深到淺，表明溶劑對復(fù)配物的變色效果會產(chǎn)生積極影響，但過多會降低復(fù)配物的顏色深度；當(dāng)熱敏染料和溶劑比值一定時，可以看到隨顯色劑雙酚A的含量由小到大，復(fù)配物顏色由淺變深，但是當(dāng)雙酚A的用量增加到一定程度時，顏色不再加深，說明合理的雙酚A用量對提高復(fù)配物的顏色深度有重要作用，而且變色速率也很快。綜合考慮以上因素，得到了熱敏變色復(fù)配物中性能最優(yōu)配比為1∶2∶50(具體例子見表2)。

表2 不同配比熱敏染料的變色性能Tab.2 The Color Change Property of Different Proportion of Thermochromic Dye

2.2 熱敏變色微膠囊制備

乳液顆粒大小及其穩(wěn)定性對微膠囊產(chǎn)品平均粒徑影響很大，因此，選擇剪切速率6 000～10 000 r/min，時間15～30 min進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，剪切速率選擇8 000 r/min，時間15 min，乳液穩(wěn)定，粒徑較小。

2.2.1 阿拉伯樹膠與明膠質(zhì)量比的影響

當(dāng)pH值為4.0左右時，阿拉伯樹膠分子帶負(fù)電荷，明膠分子帶正電荷，兩者相互作用可導(dǎo)致凝聚相生成[3]。由圖1可知，隨著阿拉伯樹膠與明膠質(zhì)量比增加，微膠囊平均直徑也逐漸增大。當(dāng)質(zhì)量比小于1，即阿拉伯膠的用量不足，則會使生成的微膠囊壁很薄，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；而當(dāng)質(zhì)量比大于l，即阿拉伯樹膠的質(zhì)量大于明膠質(zhì)量時，加入戊二醛溶液，明膠分子互相交聯(lián)固化，形成的膠囊壁很厚，即膠囊平均粒徑過大，會導(dǎo)致以后芯材的變色性能不明顯。因此，當(dāng)質(zhì)量比為1∶1時，微膠囊結(jié)構(gòu)適宜。

2.2.2 戊二醛用量的影響

從圖2可以看出，隨戊二醛用量增加，微膠囊平均粒徑逐漸增大，這是由于戊二醛主要起固化作用，能使明膠分子互相交聯(lián)。戊二醛用量越大，明膠反應(yīng)的幾率越大，微膠囊的粒徑也就隨之增大，但戊二醛用量過大，造成囊壁過厚，且硬而發(fā)脆，影響變色的靈敏性；而戊二醛用量太少，不能保證形成聚合物薄膜囊壁。因此，選擇戊二醛與明膠質(zhì)量比1.0～1.5比較適宜。

圖1 阿拉伯樹膠與明膠質(zhì)量比對平均粒徑的影響Fig.1 The Effect of Mass Ratio between Gum Acacia and Gelatin on Average Particle Size

圖2 戊二醛用量對微膠囊結(jié)構(gòu)和平均粒徑的影響Fig.2 The Effect of Glutaraldehyde Dosage on Average Particle Size and Microcapsule Structure

2.2.3 固化時間的影響

通過測試不同固化時間所得到的微膠囊性能后發(fā)現(xiàn)：固化時間太短，不利于明膠分子充分交聯(lián)；而固化時間太長，有可能造成微膠囊與其他分子以及微膠囊之間的粘連，從而造成平均粒徑增大。因此本試驗(yàn)固化時間取60 min。

綜上所述，制備熱敏微膠囊的優(yōu)化條件為剪切速率8 000 r/min，時間15 min，阿拉伯樹膠與明膠質(zhì)量比1∶1，戊二醛與明膠質(zhì)量比1.0～1.5，固化時間60 min。由圖3可見，所制得的微膠囊成球性好，顆粒細(xì)小(13 μm)、均勻、分散性好、無團(tuán)聚現(xiàn)象、表面光滑。因此，本試驗(yàn)確定的微膠囊化工藝條件是適宜的。

圖3 優(yōu)化條件下制得的微膠囊萬能顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Universal Microscope Picture of Microcapsule Obtained in Optimum Condition

2.3 熱敏變色微膠囊性能探討

2.3.1 耐溶劑、耐酸堿性能

由表3可知，未經(jīng)微膠囊化的熱敏變色復(fù)配物，均能溶于這些有機(jī)溶劑及酸堿溶液，且變?yōu)闊o色，喪失變色能力；而熱敏變色微膠囊未溶解，且顏色無變化，依舊能在25～28 ℃范圍內(nèi)由紅色變無色。試驗(yàn)證明，微膠囊化的可逆熱敏變色復(fù)配物經(jīng)微膠囊包覆后，具有很強(qiáng)的耐溶劑、耐酸堿性能，其化學(xué)穩(wěn)定性得到明顯提高。

溶劑微膠囊化未微膠囊化苯不溶溶甲苯不溶溶0.1 mol/L 鹽酸不溶溶0.1 mol/L 氫氧化鈉不溶溶

2.3.2 耐熱性能

用顯微鏡觀察微膠囊變化情況，由圖4可知，在120、140 ℃條件下處理1～5 min后，微囊體皆未發(fā)現(xiàn)破裂。這說明熱敏變色微膠囊的熱穩(wěn)定性良好，能滿足中溫型黏合劑進(jìn)行織物涂料印花所必須經(jīng)受的熱穩(wěn)定性要求。

2.4 熱敏變色微膠囊在真絲綢涂料印花中的應(yīng)用

2.4.1 熱敏變色微膠囊用量

由表4可知，隨著熱敏變色微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，真絲織物的牢度有逐漸下降趨勢，分析這可能是由于染料微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)加大而黏合劑量不足導(dǎo)致。而當(dāng)熱敏微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %以上時，具備良好的變色效果，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，變色效果更加明顯。故綜合考慮，染料微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %比較合適，且印花后對真絲綢面料進(jìn)行變色印花效果測試，結(jié)果表明變色溫度在25～28 ℃，溫度提高，顏色變淺，可逆回復(fù)時間為5～10 s。

2.4.2 焙烘溫度

表5顯示，隨著焙烘溫度的遞增，真絲織物牢度也呈遞增趨勢?？紤]到熱敏變色微膠囊在120～140 ℃范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，故選擇在120～130 ℃溫度下進(jìn)行焙烘。

圖4 微膠囊萬能顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Universal Microscope Picture of Microcapsule

圖4 微膠囊萬能顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Universal Microscope Picture of Microcapsule

表5 焙烘溫度的影響Tab.5 Effect of Curing Temperature

圖5為優(yōu)化條件下，真絲織物經(jīng)熱敏變色微膠囊涂料印花后在21、26 ℃時的顏色變化。可以看出，該熱敏真絲織物在21 ℃顯紅色，在26 ℃不顯色；由表6可知，真絲織物經(jīng)熱敏變色微膠囊涂料印花后，耐洗色牢度(沾色、變色)達(dá)到4級、摩擦牢度(干、濕)達(dá)到3級?？梢?，經(jīng)熱敏微膠囊處理后的真絲織物不僅具有良好的變色能力，而且擁有良好的染色牢度。囊制備優(yōu)化工藝為乳化速度8 000 r/min，乳化時間15 min，阿拉伯膠與明膠的質(zhì)量比為1∶1，固化劑甲醛與明膠的質(zhì)量比為1∶1，固化時間為1 h；該熱敏微膠囊具有良好的耐溶劑、耐酸堿以及耐熱性能；真絲織物通過熱敏微膠囊印花處理后具有明顯的變色效果，牢度達(dá)到3級以上。

目前熱敏變色微膠囊主要顏色變化為有色變無色，為增加色譜變化，提高可觀賞性，建議可采用與普通涂料印花相結(jié)合的方式，但拼色的涂料質(zhì)量不得超過熱敏變色微膠囊質(zhì)量的30 %，否則變色效果不明顯。

圖5 印花后真絲綢面料在不同溫度下的顏色變化Fig.5 The Color of Silk Fabric after Printing

3 結(jié) 語

熱敏變色復(fù)配物的最佳比例為1∶2∶50；微膠

表6 真絲織物經(jīng)熱敏變色微膠囊涂料印花后的牢度Tab.6 Fastness of Silk Fabric after Printing by Thermochromic Microcapsule

[1]李素芝，劉維錦，易志偉，等.可逆熱敏變色涂料的微膠囊包封[J].印染，2004(10)：1-3.

[2]萬震，王煒，謝均.熱敏變色微膠囊研制及其在紡織品上的應(yīng)用[J].絲綢，2003(8)：44-46.

[3]馮文昭，吳贊敏，葛婧媛.新型熱敏變色材料的微膠囊化研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008(2)：32-35.

Preparation of Thermochromic Microcapsule and Its Application on Pigment Printing of Silk Fabric

ZHANG Zhong-xin1, FANG Hao-yan1, MA Ting-fang1, YU Zhi-cheng2, GAO Pei-pei1
(1. Wensli Group Co., Ltd., Hangzhou 310021, China; 2. College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-tech University, Hangzhou 310018, China)

This paper analyzed the preparation condition of thermochromic microcapsule with the single factor, and researched its properties and application on printing of silk. The results showed that optimum preparation process of thermochromic microcapsule was: emulsification speed: 8000r/min, emulsification time: 15min, mass ratio between gum acacia and gelatin: 1∶1, mass ratio between glutaraldehyde and gelatin: 1∶1, curing time: 1h; and the silk fabric had obvious change color effect after printing by thermochromic microcapsule.

Thermochromic microcapsule; Silk fabric; Pigment printing

TS190.644

A

1001-7003(2010)07-0001-04

2009-12-31；

2010-03-27

張忠信(1970－ )，男，工程師，主要從事染整專業(yè)的生產(chǎn)管理與技術(shù)研發(fā)工作。