鎳基催化劑：制備及水相催化糠醛加氫脫氧反應(yīng)性能

張興華王鐵軍馬隆龍江 婷劉琪英章 青

(1中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640)

(2中國科學院研究生院，北京 100049)

鎳基催化劑：制備及水相催化糠醛加氫脫氧反應(yīng)性能

張興華1,2王鐵軍＊,1馬隆龍1江 婷1,2劉琪英1章 青1

(1中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640)

(2中國科學院研究生院，北京 100049)

以SiO2-Al2O3、γ-Al2O3為載體采用浸漬法制備了不同負載量的鎳基催化劑，以XRD、H2-TPR、NH3-TPD與低溫N2吸附等技術(shù)對催化劑特性進行了表征，并進行了水相催化糠醛加氫脫氧實驗研究以制備以C5為主要成分的生物汽油。重點考察了催化劑的鎳負載量、載體種類及反應(yīng)溫度對糠醛轉(zhuǎn)化率、目標產(chǎn)物C5選擇性的影響，并對催化劑的重復利用性能和糠醛水相加氫脫氧反應(yīng)機理進行了探討。結(jié)果表明，Ni/SiO2-Al2O3催化性能明顯優(yōu)于Ni/γ-Al2O3。在140℃、氫冷壓3.0 MPa的優(yōu)化反應(yīng)條件下，14wt%Ni/SiO2-Al2O3催化糠醛反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為63%，C5選擇性高達93%。升高反應(yīng)溫度可以提高糠醛的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性降低。催化劑在第3次重復使用時糠醛的轉(zhuǎn)化率明顯降低，催化劑表面有明顯的殘留有機聚合物和積碳，達到25wt%左右。

鎳催化劑；加氫脫氧；糠醛；生物汽油

0 引 言

近年來隨著化石資源的日益緊張，以及人類對能源資源需求的迅速增長，化石原料供給的穩(wěn)定性變得日益脆弱[1-2]。因此，由可再生的生物質(zhì)資源制取能源或化工品的探索研究已經(jīng)成為當今關(guān)注的熱點[3-4]。

呋喃類化合物如糠醛、甲基糠醛、羥甲基糠醛(HMF)等可以以較高的產(chǎn)率從木糖與果糖在固體酸、無機酸、離子液體等催化劑作用下脫水生成[5-7]。特別是糠醛，來源相當廣泛，能從多種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品比如玉米芯、鋸屑、谷殼等中直接抽提[8-9]。目前，糠醛主要應(yīng)用于糠醛樹脂與精細化工品的生產(chǎn)。糠醛在合適的催化劑作用下可以選擇性加氫生產(chǎn)糠醇、2-甲基呋喃或四氫-2-呋喃甲醛等[10-11]。由于糠醛含有醛基官能團，可以與丙酮通過羥醛縮合反應(yīng)延長碳鏈，然后經(jīng)過加氫和脫水反應(yīng)得到液態(tài)的長鏈烷烴，該烷烴可直接用作車載燃料[12]。近年來Dumesic等[13-14]通過水相重整山梨醇制備以C5、C6為主的烷烴，直接高比例地加入到車用汽油中形成生物汽油，比傳統(tǒng)的乙醇汽油能效更高。本工作探索通過加氫與脫水反應(yīng)耦合將糠醛水相加氫脫氧直接轉(zhuǎn)化為以C5烷烴為主(生物汽油的主要成分)的新工藝路徑，這條新工藝路徑提供了一條生物質(zhì)經(jīng)由呋喃類化合物平臺生產(chǎn)烴類燃料及化學品的可能途徑。不僅如此，纖維素乙醇工業(yè)中的生物質(zhì)水解液中通常含有糠醛等毒物，不利于后續(xù)的發(fā)酵工藝[15]，若利用水相加氫脫氧工藝將水解液中的糠醛轉(zhuǎn)化為烷烴而自動分離，將為纖維素乙醇工業(yè)的發(fā)展解決一大技術(shù)難題。

鎳是最常用的加氫催化劑之一，其相對廉價的制備成本、優(yōu)異的加氫性能與較溫和的反應(yīng)條件使其在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用極為廣泛，在某些催化過程中，還顯示出與貴金屬相當?shù)幕钚院瓦x擇性[16]。因此，我們在商業(yè)載體SiO2-Al2O3與γ-Al2O3上負載了金屬鎳，應(yīng)用于糠醛水相加氫脫氧制備以C5為主的生物汽油的實驗研究中。制備了一系列Ni/SiO2-Al2O3與Ni/γ-Al2O3催化劑，利用低溫N2吸附法、XRD、H2-TPR等方法對催化劑進行表征，重點探索了催化劑載體、鎳負載量、反應(yīng)溫度對糠醛轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品選擇性的影響，并對催化劑的重復利用性能進行了考察。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備負載型鎳基催化劑。載體γ-Al2O3與SiO2-Al2O3為工業(yè)品，粒徑小于75 μm，其中載體SiO2-Al2O3中SiO2含量為75%。制備過程如下：將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，將一定量的載體粉末置于配制好的硝酸鎳溶液中，超聲波分散30 min，攪拌加熱，直至水分蒸干，120℃下烘干4 h，馬弗爐中于450℃焙燒5 h，粉碎。制備的催化劑分別以 Ni/γ-Al2O3和Ni/SiO2-Al2O3表示。催化劑使用前在450℃下用還原氣(5%H2+95%N2)還原5 h。

1.2 實驗裝置與方法

在100 mL帶機械攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行糠醛水相催化加氫脫氧反應(yīng)試驗。將預(yù)先還原好的催化劑2.0 g、去離子水40 mL、糠醛2.0 mL加人到反應(yīng)釜中，通入氫氣置換反應(yīng)釜中的空氣3次后，將壓力升高至3.0 MPa。開啟攪拌器，加熱升溫至預(yù)定溫度時，開始計量反應(yīng)時間與氣體流量。氣體反應(yīng)產(chǎn)物以取樣袋收集，并進行離線分析。

1.3 催化劑表征

NH3-TPD測試在自行組裝的程序升溫裝置上進行，U石英玻璃管中裝載100 mg催化劑，30 mL·min-1的He氣流下以 10℃·min-1的速率升溫至400℃并維持1 h，進行預(yù)處理。然后冷卻至100℃進行NH3吸附，并在100℃下用He吹掃2 h,以除去物理吸附狀態(tài)的NH3。以10℃·min-1的速率升溫至 600 ℃；載氣流量：30 mL·min-1。NH3的脫吸附量由TCD檢測器監(jiān)測。

H2-TPR測試在自行組裝的程序升溫裝置上進行，U石英玻璃管中裝載50 mg催化劑,30 mL·min-1的He氣流下以 10℃·min-1的速率升溫至400℃并維持1 h，進行預(yù)處理。冷卻至100℃，以5%H2-95%N2(V/V)的還原氣進行程序升溫還原，以10℃·min-1的速率升溫至800℃；還原氣流量：30 mL·min-1。消耗的H2量由TCD檢測器監(jiān)測。

利用Micrometrics公司的ASAP-2010孔徑分析儀對催化劑的比表面積和孔隙特性進行表征，N2吸附。利用德國耐馳公司的STA 409 PC Luxx的同步熱分析儀對使用后的催化劑進行TG分析。分析條件：干燥空氣，流速 30 mL·min-1；以 10 ℃·min-1的速率升溫至850℃。

利用荷蘭XPert Pro MPD X射線儀測定催化劑的物相結(jié)構(gòu)。采用Cu Kα 射線(λ=0.15406 nm)，工作電壓(靶壓)為 40 kV,工作電流(靶流)為 40 mA，掃描范圍(2θ)：10°～99°。該儀器采用 Peltier固體探測器，能量窗口范圍 1.72～1.94 V，覆蓋Cu Kα1波長范圍。

1.4 產(chǎn)品分析與數(shù)據(jù)處理方法

以Shimadzu GC 2010型氣相色譜儀(色譜柱為DB-5，30 m×0.25 mm×0.1 μm) 對氣相產(chǎn)物進行分析。FID檢測器溫度200℃,毛細柱溫度從50℃開始，2℃·min-1程序升溫至70℃。外標法定量分析。

糠醛轉(zhuǎn)化率定義為產(chǎn)物中的總碳物質(zhì)的量與反應(yīng)體系中所加入糠醛的總碳物質(zhì)的量之比?？啡┺D(zhuǎn)化率與產(chǎn)物分布(選擇性)分別按如下兩式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

表1為部分鎳基催化劑的特征參數(shù)。由表1可以看出，隨著Ni負載量的增大，催化劑的BET比表面積、孔體積與孔半徑呈下降趨勢。與Ni/SiO2-Al2O3催化劑相比，Ni/γ-Al2O3催化劑的BET比表面積、外部表面積、孔體積與孔半徑數(shù)據(jù)明顯要小。

表1 催化劑的孔特征結(jié)構(gòu)Table 1 Porous structure characterization of the catalysts

2.1.2 XRD 表征

圖1為不同催化劑樣品的XRD圖。從圖中(a)～(d)可知，Ni/SiO2-Al2O3系列催化劑中，在 2θ為37.2°、43.2°、62.8°，75.3°、79.3°處出現(xiàn)了尖銳的信號峰，這些信號峰歸屬于NiO晶體的衍射峰，且隨著Ni負載量的增大，衍射峰強度逐步增大(在Ni含量為 6wt%時，觀察不到 75.4°、79.5°兩處的衍射峰)。從(e)上可以看到，14wt%Ni/γ-Al2O3催化劑上NiO晶體在 2θ為 37.3°、46.4°、62.9°處的衍射峰相比 Ni/SiO2-Al2O3催化劑的衍射峰要弱很多，峰型也不尖銳； 而在 2θ為 75.4°、79.5°處的 NiO 晶體衍射峰則完全彌散消失。這說明NiO在γ-Al2O3載體上的結(jié)晶度較低。由于Ni/γ-Al2O3催化劑中的NiO與載體γ-Al2O3很容易發(fā)生作用生成 NiAl2O4，而 γ-Al2O3和NiAl2O4的XRD衍射線大多重合[17]。因此，僅通過XRD圖尚無法推定NiO在γ-Al2O3表面是由于很好的分散作用而彌散，還是形成NiAl2O4尖晶石物相而被γ-Al2O3的XRD衍射峰掩蓋。

2.1 3 H2-TPR 與 NH3-TPD 表征

圖2為不同催化劑的TPR圖。因為Ni2+還原為Ni0的過程中沒有其他中間態(tài)，所以不同溫度段的氫耗峰可以歸屬于不同狀態(tài)的NiO還原產(chǎn)生的。對于Ni/SiO2-Al2O3系列催化劑，可以看到在370℃左右有1個小的低溫還原峰，在450℃左右則有1個更大的還原峰。前1個峰可以歸屬為與載體間無相互作用的游離態(tài)NiO還原而產(chǎn)生的。在450℃左右觀察到的還原峰，應(yīng)該歸屬于分散態(tài)NiO還原產(chǎn)生的，因為NiO與載體間具有一定的相互作用使得分散態(tài)的還原能力下降，導致還原溫度要高于游離態(tài)的NiO。一般而言，游離態(tài)的NiO經(jīng)還原后生成晶粒大而比表面積小的Ni0晶粒，其催化活性較低；而分散態(tài)的NiO可以還原為小晶粒的Ni0，相對大晶粒的Ni0而言，增多了活性位，促進了催化劑活性的提高[17]。

對于Ni/γ-Al2O3催化劑，除了450℃左右觀察到的還原峰外，還在580℃左右觀察到1個大的還原峰，根據(jù)文獻[18]該峰可以歸屬為NiO與載體γ-Al2O3之間具有強相互作用，形成諸如NiAl2O4等形式存在的各類物質(zhì)，這類型的物種需要較高的溫度才能還原。結(jié)合XRD分析，可以證實NiO與載體γ-Al2O3之間形成了NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的物相。

不同Ni負載量的Ni/SiO2-Al2O3催化劑的NH3-TPD見圖3。從圖可以看出，隨著Ni負載量的增加，催化劑的NH3-TPD峰面積逐漸減少，即意味著催化劑表面的酸性位數(shù)量逐漸減少。據(jù)此可以推斷Ni負載量增加，催化劑表面的酸性位會被逐漸覆蓋。

2.2 水相催化反應(yīng)性能

2.2.1 糠醛水相加氫脫氧的轉(zhuǎn)化率

140℃反應(yīng)溫度下糠醛在不同催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率如表2所示。在相同的反應(yīng)條件下，Ni/SiO2-Al2O3對糠醛的水相催化作用要明顯優(yōu)于 Ni/γ-Al2O3。其可能原因如下：一是如表1所示，催化劑Ni/SiO2-Al2O3的比表面積、孔徑等均比γ-Al2O3大，有利于反應(yīng)的進行與反應(yīng)產(chǎn)物的擴散，促進糠醛轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進行；二是H2-TPR研究揭示Ni/γ-Al2O3催化劑需要在更高的溫度下才能較好的還原。而本工作中使用的催化劑均在450℃下還原，因此，未能充分還原也是導致Ni/γ-Al2O3催化劑活性較低的一個原因。為證實這一點，將10wt%Ni/γ-Al2O3催化劑在600℃下進行還原，然后在同樣條件下催化糠醛加氫，發(fā)現(xiàn)糠醛轉(zhuǎn)化率有大幅度的提升，增加至37.9%。但仍低于Ni/SiO2-Al2O3催化劑的活性。這表明未能充分還原是導致γ-Al2O3催化劑活性較低的一個因素。

表2 不同催化劑作用下的糠醛轉(zhuǎn)化率Table 2 Conversion rate of furfural over different catalysts

從表2還可以看出，在Ni/SiO2-Al2O3的催化作用下，開始時，糠醛轉(zhuǎn)化率隨著催化劑鎳負載量的增加而上升，在鎳負載量為14wt%時轉(zhuǎn)化率達到最大值63.0%；在鎳負載量進一步增加到17wt%時，糠醛轉(zhuǎn)化率反而下降至36.3%。Ni/γ-Al2O3催化劑也呈現(xiàn)出與此類似的變化規(guī)律。這可以解釋為隨著鎳負載量的增加，催化劑上的活性組分隨之增加，有利于糠醛轉(zhuǎn)化率的提升；而當鎳的負載量超過一定量后會發(fā)生催化劑載體的酸性位被覆蓋，如NH3-TPD圖所示，17wt%Ni/SiO2-Al2O3催化劑的酸性位數(shù)量明顯減少，從而引起催化劑活性的下降。

2.2.2 糠醛水相加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性

140℃的反應(yīng)溫度下，以負載量不同的Ni/SiO2-Al2O3催化劑分別催化糠醛進行水相加氫脫氧反應(yīng)，其產(chǎn)物分布如圖4所示。實驗所用的催化劑對糠醛水相加氫脫氧反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的選擇性。鎳負載量對催化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性有一定的影響，在Ni/SiO2-Al2O3系列催化劑中，隨著鎳負載量的增加，產(chǎn)物中C5的選擇性逐漸升高，在14wt%Ni/SiO2-Al2O3催化劑作用下，糠醛反應(yīng)產(chǎn)物中C5選擇性達到最高，為93%；鎳負載量進一步增加到17wt%，反應(yīng)產(chǎn)物中C5的選擇性反而略有下降。這可以解釋為鎳負載量開始增大時，具有加氫催化作用的鎳粒子增加，其與載體提供的酸性位協(xié)同作用促進C5產(chǎn)品的生成；但如NH3-TPD表征結(jié)果所示，當鎳負載量增大到一定程度時，起脫水作用的酸性活性位數(shù)量就會減少，加氫反應(yīng)與脫水反應(yīng)二者不能很好的協(xié)同進行，從而導致產(chǎn)物選擇性下降。

2.2.3 溫度對糠醛水相催化的影響

反應(yīng)溫度是糠醛水相加氫脫氧反應(yīng)的一個重要參數(shù)。優(yōu)選的14wt%Ni/SiO2-Al2O3催化劑在不同反應(yīng)溫度下催化糠醛加氫脫氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性如圖5所示。在實驗考察的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，糠醛的轉(zhuǎn)化率明顯提高。110℃時，糠醛轉(zhuǎn)化率僅22.3%；當反應(yīng)溫度上升到220℃時，糠醛的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)高達88.9%。但過高的溫度，糠醛加氫裂解等副反應(yīng)增多，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性變的不堪理想。如在反應(yīng)溫度為180、220℃時，反應(yīng)產(chǎn)物中C1比例分別高達40.7%、61.3%，而目標反應(yīng)產(chǎn)物C5所占比例僅43.5%、26.8%。由此可見，合適的反應(yīng)溫度，糠醛分子上官能團的活化、氫的解離過程與載體活性位的去羥基脫水過程相互耦合、協(xié)調(diào)進行，有利于促進糠醛向C5烷烴高效轉(zhuǎn)化。

2.2.4 糠醛水相催化反應(yīng)機理

在負載型鎳基催化劑作用下，水相催化糠醛加氫脫氧制備烷烴的可能反應(yīng)路徑如圖6所示。在金屬Ni粒子作用下糠醛發(fā)生加氫反應(yīng)，生成1-羥基四氫呋喃等反應(yīng)中間物種，這些中間物種遷移至載體酸性位，發(fā)生去羥基脫水反應(yīng)生成烯烴，再在金屬Ni粒子作用下加氫生成烷烴并離開水相反應(yīng)體系。

在產(chǎn)物中檢測到了如 C1、C2、、C3和 C4等低碳烷烴。這些低碳烷烴是由糠醛加氫后的中間物種在催化劑作用下發(fā)生C-C鍵的斷裂而形成的。低碳烷烴中的CH4也可能是反應(yīng)過程中的CO和CO2在Ni作用下加氫生成的。此外，在產(chǎn)物中觀察到了少量的C6烷烴，有文獻[19]將類似的現(xiàn)象解釋為反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO、CO2與H2在含有酸性位的Ni基催化劑上發(fā)生費-托(F-T)反應(yīng)(Fisher-Tropsch reaction)而生成的長鏈烷烴。

2.3 催化劑的重復利用性能

為了考察催化劑的可重復利用性能，優(yōu)選的催化劑14wt%Ni/SiO2-Al2O3未經(jīng)再生處理在140℃、3.0 MPa的冷氫壓下重復使用。實驗結(jié)果如表3所示，催化劑在第3次重復使用時糠醛的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯的下降。這可以推測在前兩次糠醛水相加氫脫氧反應(yīng)過程中，催化劑已經(jīng)逐步失活?？啡┰诤兴嵝晕坏拇呋瘎┐嬖谙氯菀装l(fā)生聚合反應(yīng)形成聚合物，這些聚合物覆蓋在催化劑表面是導致催化劑失活的可能原因之一。此外，在反應(yīng)過程中形成的積碳覆蓋了催化劑的活性位，也是導致催化劑失去活性的可能原因。

表3 14wt%Ni/SiO2-Al2O3催化劑的重復使用性能Table 3 Results for cycling of 14wt%Ni/SiO2-Al2O3catalyst

為了確認催化劑的失活原因，對使用過的兩種催化劑進行熱重分析表征，其TG曲線如圖7所示。從圖可以看到，使用1次后的催化劑失重曲線比較緩慢，總失重率也僅在4wt%左右。重復使用3次后的催化劑總失重率高達25wt%以上，在其TG曲線上可以看到，260℃之前的失重曲線比較平緩，失重率約為5wt%，可歸屬為催化劑上吸附的水、低沸點有機物等物質(zhì)離開催化劑而產(chǎn)生的；而在260～390℃區(qū)間段失重曲線則相當陡峭，失重率約為18wt%，可歸屬為殘留的聚合物等有機物燃燒而產(chǎn)生的；而390℃之后的平緩曲線則歸屬為催化劑表面積碳燃燒產(chǎn)生的。

3 結(jié) 論

催化劑載體和鎳負載量對糠醛水相加氫脫氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性有一定的影響。相對于Ni/γ-Al2O3催化劑，Ni/SiO2-Al2O3催化劑具有還原溫度較低、比表面積與孔徑較大的優(yōu)勢，因而更容易獲得較高的轉(zhuǎn)化率。在140℃，3.0 MPa H2壓力下，14wt%Ni/SiO2-Al2O3催化劑催化糠醛反應(yīng)的效果最佳，轉(zhuǎn)化率達63.0%，C5的選擇性達93%。提高反應(yīng)溫度有利于糠醛轉(zhuǎn)化率的提高，但目標產(chǎn)物C5的選擇性明顯降低。適宜的反應(yīng)溫度為140℃。催化劑在第3次重復使用后的積碳與殘留的有機物比較嚴重，達到25wt%左右，催化活性大大降低。延長催化劑的使用壽命及考察催化劑燃燒再生后的催化性能將是下一步工作的重點。

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Ni-Based Catalysts:Preparation and Catalytic Performance for Aqueous-Phase Hydrodeoxygenation of Furfural

ZHANG Xing-Hua1,2WANG Tie-Jun＊,1MA Long-Long1JIANG Ting1LIU Qi-Ying1ZHANG Qing1
(1Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640)
(2Graduate School of Chinese Academy of Science,Beijing 100049)

Ni catalyst;hydrodeoxygenation;furfural;bio-gasoline

O614.83+3；TQ221.1

A

1001-4861(2010)12-2182-07

2010-06-07。收修改稿日期：2010-08-31。

國家自然科學基金(No.50776092)；中科院知識創(chuàng)新工程重要方向性項目(No.KSCX2-YW-G-063)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wangtj@ms.giec.ac.cn

張興華，男，30歲，碩士，助理研究員；研究方向：生物質(zhì)液體燃料。

Abreact:The nickel-based catalysts for aqueous-phase hydrodeoxygenation of furfural were prepared by impregnation method using different supports and characterized by XRD,H2-TPR,NH3-TPD and low temperature N2adsorption The effects of support,nickel loading and reaction temperature on conversion of furfural and selectivity ofdesired C5products were studied.The reaction mechanism offurfuralaqueous-phase hydrodeoxygenation and the recyclability of catalysts were also discussed.The results showed that the activities of Ni/SiO2-Al2O3were obviously better than that of the Ni/γ-Al2O3under the same reaction conditions.The conversion of furfural over 14wt%Ni/SiO2-Al2O3catalyst was 63%and the selectivity for C5was as high as 93%under the optimization condition of 140℃and the cold H2pressure of 3.0 MPa.Conversion of furfural increased with increasing temperature,but the selectivity for desired C5product decreased with increasing temperature.The conversion of furfural decreased swiftly when the catalyst was re-used for the third time.About 25wt%residual cokes and polymers deposited on the used catalyst surface.