半氧化錳礦制取電解金屬錳初探

馬華菊,林報明,何航軍

(1.桂林理工大學南寧分校,廣西 南寧 530001;2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司大新分公司,廣西 南寧 530031;3.廣西冶金研究院,廣西 南寧 530023)

半氧化錳礦制取電解金屬錳初探

馬華菊1,林報明2,何航軍3

(1.桂林理工大學南寧分校,廣西 南寧 530001;2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司大新分公司,廣西 南寧 530031;3.廣西冶金研究院,廣西 南寧 530023)

以中部半氧化礦為原料,進行制取電解金屬錳的試驗,初步探索其對電解金屬錳生產的影響程度,查找引起不正常的原因因素,探索工藝參數,對局部工藝參數調整并指導生產。

半氧化;錳礦;金屬錳;化合;電解

錳礦物在不同的地質環(huán)境中出現不同的礦物組合,如在原生帶中,由于Eh和pH值較低,以Mn2+離子形式存在,而氧化帶中卻以Mn4+為主,在半氧化帶有Mn2+和Mn3+以及Mn4+的共同組合[1]。

在金屬錳生產中,通常使用的是處于原生帶的碳酸錳礦。隨著錳礦資源的開采,碳酸錳礦資源的緊張,處于半氧化帶的半氧化礦的使用就尤為必要了。企業(yè)電解金屬錳生產中曾使用過廣西大新中部半氧化礦,出現了一些不正常情況。為此,按金屬錳現有大生產工藝,進行利用中部半氧化礦制取電解金屬錳的試驗,初步探索其對電解金屬錳生產的影響程度及局部工藝參數的調整,查找引起不正常的因素,探索工藝參數,指導生產。

1 原 料

原料的全元素分析列于表1。

表1 原料化學成分%

從表1可知:中部半氧化礦二價錳品位比較穩(wěn)定,在17%～18%;Fe含量與普通碳酸錳礦中相差不大,基本在5%～6%;CaO、MgO含量較普通碳酸錳礦粉要低,特別是Ca的含量比普通礦粉低3%～4%,有利于降低雜質耗酸和溶液中的Ca、Mg含量,有利于防止管道堵塞和電解隔膜堵塞。MnCO3礦粉中的Mn4+含量比普通碳酸礦粉高2%左右,對除Fe2+十分有利,可減少除鐵用MnO2的用量;其他重金屬等雜質的含量與普通碳酸錳礦粉基本上沒差異。

2 試驗方法

1)化合生產操作工藝:加滿陽極液8.5 m3,攪拌均勻后取樣分析,投礦粉、加酸浸出;如有Fe2+則加冶金錳粉除Fe2+,再加氨水中和,然后用SDD硫化,壓濾靜置即為電解新液。

2)電解1:試驗依照現大廠生產操作進行電解(新液二氧化硒及硫酸銨除外)。

3 試驗結果

3.1 化合試驗

3.1.1 化合試驗情況及生產數據

由于原料礦粉中的Ca、Mg含量較普通碳酸礦粉低,試驗不考慮用焙燒礦粉中和余酸,故進行了各種酸礦比下的浸出試驗,試驗數據列于表2。

由表2試驗數據可知:酸礦比控制在0.40時,能滿足生產要求,由于試驗時廢液溫度較低,導致浸出時反應溫度也低,故化合浸出時間較長,如在大生產中,廢液溫度高,化合時間將會縮短。

表2 各種酸礦比浸出試驗數據

試驗各種酸礦比下浸出率及物料單耗列于表3。

由表3可知:MnCO3錳粉平均浸出率為89.90%,由于原料中Mn4+含量高,除鐵時基本上不用加冶金錳粉;MnCO3平均粉耗(Mn2+為17.79%)為140.84 kg/m3,氨耗為1.61 kg/m3,酸耗為50.44 kg/m3。

3.1.2 化合存在的問題

1)單槽浸出時間長,平均單槽浸出時間在12 h以上,不利于大廠生產。

2)陽極液溫度低,平均溫度不到25℃,化合反應溫度低(30℃)致使浸出效果差。

表3 各種酸礦比下的錳的浸出率及各物料單耗

3)酸礦比不好調節(jié),酸礦比在0.45左右,余酸超過20 g/L,酸礦比低于0.40,則錳粉浸出效果差, Mn2+僅在32 g/L左右(總Mn2+按40 g/L計投)。

3.2 電解試驗情況

3.2.1 工藝條件及消耗

電解試驗的工藝條件及物耗數據列于表4。

表4 半氧化礦電解試驗各項工藝條件數據及物耗統(tǒng)計

按電解車間正常生產的產量算,平均單板為2.9 kg/板,電耗為10 370 kW·h/t,硒耗為3.38 kg/t,液耗為46.04 m3/t,酸耗2.4 t/t,各項指標均偏高。

3.2.2 電解存在的問題

1)SeO2不穩(wěn)定,新液中加硒后實測含量比理論計算量平均降低30%,電解槽內的SeO2在裝槽2 h后就檢測不到硒,電解過程都是在檢測無硒的情況下進行,導致pH值偏高、過電流不均勻。

2)電流效率低,電耗在8 500～12 000 kW·h/t之間。

3)每槽槽液均出現發(fā)堿,平均在8.8～9.2之間,且周期性發(fā)堿,電解過程中,氣泡多、析氫、析氨嚴重(刺鼻嚴重)。

4)排出電解液后發(fā)現電解隔膜框架、隔膜袋、冷卻管、槽體內壁等都殘留著大量灰白的氫氧化沉淀物,隔膜布袋上粘著一層膠狀物。這些可能是因為電解不正常后而造成的。5)曾出現過產品發(fā)黑,產品出現倒溶的現象。6)產品不致密,枝晶較多(呈毛刺),產品中含硫高(超標)、含硒高。

7)一般情況下,單板產量低。不正常時,陽極液中出現Mn2+含量增高(18 g/L)、酸高(大于50 g/L)、硫酸銨低(僅為68～72 g/L)。

3.2.3 電解異常原因初探

針對電解存在問題,抽取各過程中的溶液進行成份分析,并對新液在加硒前與加硒后的化學成份的變化情況進行跟蹤,同時對電解槽內出現異常時的槽液進行了取樣分析,各分析結果列于表5。

表5 各段溶液化學分析mg/L

由表5可以看出,溶液中Pb、Cu的含量異常。特別是Pb的含量從一次粗濾液的0.517 mg/L升高至加硒后新液的44.007 mg/L,增幅達85倍。其來源由于未作進一步檢測,尚不明確。但有一點可以肯定的是,這些雜質不是來自原料,而是在過濾、儲存、轉移的過程中受到污染所致。

在第1階段的試驗中,曾出現的新液加硒后,其實測含量比理論計算含量低30%～35%的情況及電解過程中出現的電解槽內無硒、槽液發(fā)堿、產品發(fā)黑、析氣嚴重、產品倒溶等系列情況是否因Pb、Cu含量的異常而所致尚不能定論,但其含量的異常對電解不利是可以肯定的。也曾對溶液中的陰離子,如P、Cl等進行檢測分析,也發(fā)現有異常的情況,因該離子的檢測分析方法尚不能肯定其準確,故未列入表中。

4 試驗產品質量

產品的檢測與分析結果及與標準的對比列于表6。

通過表6可以看出,試驗的產品主要存在著:硫含量超標、磷含量超標的情況。

試驗過程中,為保證電解槽的正常運行,解決新液加硒后的含量減少的現象,曾提高了新液中二氧化硒的加入量,試驗采用了慢慢提高的手段,當新液中的二氧化硒的理論計算值達到標準加入量的34%(即0.062 g/L)時,此時新液中實測二氧化硒的濃度為0.04 g/L左右,產品中的硒含量開始達到0.07%～0.09%,已超過了產品控制標準,因此,再加大二氧化硒的量,已無實際意義。

表6 產品多元素分析及對比%

5 試驗結論

通過試驗及各數據表明:

1)中部半氧化礦的化合制液中,因其原料中Mn4+含量高,采用現有的EMM制液工藝,除鐵時,不需添加冶金錳粉,硫化劑SDD的消耗不增加。

2)浸出酸礦比為0.37～0.40時,Mn2+的浸出率為90%～95%。

3)在電解槽中檢測無硒的情況下電解過程中各個技術指標波動較大,pH值偏高,維護期電解槽液與廢液的Mn2+含量過高(平均16 g/L)、廢液中(NH4)2SO4含量低(平均85 g/L),這些指標與大生產中的指標相差較大。

4)采用現有大生產的EMM生產工藝,電解作業(yè)不能正常進行,主要存在產量低、硒耗高、電耗高及產品質量雜質含量超標的問題,即使二氧化硒的添加量比標準加入量提高30%,電解槽仍不正常。

[1] 祝壽泉.廣西東平錳礦半氧化帶中的菱錳礦[J].地質與勘探,2001,37(2):58-61.

[2] YB/T 051—2003.電解金屬錳[S].北京:中國標準出版社, 2003.

A Research on Making EMM from Semi-Manganese Oxide

MA Hua-ju1,LIN Bao-ming2,HE Hang-jun3
(1.Guilin University of Technology Nanning Branch,Nanning,Guangxi 53000,China; 2.CITIC Dameng Mining Industries Limited Daxin Branch,Nanning,Guangxi 530031,China; 3.Metallurgical Research Institute of Guangxi,Nanning,Guangxi 530023,China)

By using the central semi-oxidized ore as raw material to test for making EMM,we can study its influence on the electrolytic manganese production,find the causes of abnormal factors,explore the process parameters and instruct the production by adjusting part of the process parameters.

Semi-oxidized;Manganese ore;Manganese metal;Chemical combination;Electrolysis

book=19,ebook=19

TF111.52

A

1002-4336(2010)03-0024-03

2010-06-26

馬華菊(1970-),女(壯族),廣西田陽人,講師,工學學士,研究方向:冶金,手機:13507717715,E-mail:mhj@ gliten.cn,通訊地址:廣西南寧市安吉大道15號.