基于DSC的柔性UPR樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

張 宏，王世兵

（黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000）

基于DSC的柔性UPR樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

張 宏，王世兵

（黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000）

用差示掃描量熱法（DSC法）研究了改性UPR樹脂的動(dòng)態(tài)固化過程，結(jié)合Kissinger法、Ozawa法和Crane方程分析其固化反應(yīng)，得到固化反應(yīng)的表觀活化能、指前因子、反應(yīng)級數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并用T-β外推法確定了凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度等固化工藝溫度．

柔性不飽和聚酯樹脂；固化；動(dòng)力學(xué)；差示掃描量熱法

不飽和聚酯樹脂（UPR）是復(fù)合材料中使用量最大的樹脂品種之一，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及國防工業(yè)．針對通用型UPR性脆、柔韌性差的缺點(diǎn)，前人通過在UPR結(jié)構(gòu)中引入長鏈飽和酸，如己二酸、癸二酸、庚二酸的結(jié)構(gòu)等，獲取柔性UPR樹脂[1-2]．但該類樹脂的固化動(dòng)力學(xué)尚缺乏充分的研究[3]．差示掃描量熱法（DSC法）被廣泛應(yīng)用于熱固性樹脂的固化反應(yīng)研究[4]．本文用 DSC法研究柔性UPR樹脂的固化反應(yīng)，并結(jié)合多種動(dòng)力學(xué)模型求解柔性UPR固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)學(xué)參數(shù)．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樹脂合成

柔性UPR樹脂（順酐、苯酐、己二酸、丙二醇物質(zhì)量配比為1 : 0.8 : 0.2 : 2.2）按文獻(xiàn)[5]合成，其中交聯(lián)劑苯乙烯用量為35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）．所用試劑均為工業(yè)品．

1.2 DSC測試

DSC分析在美國Perkin-Elmer公司Diamond DSC差示掃描量熱儀上進(jìn)行，測試前用光譜純銦校準(zhǔn)熱量和溫度坐標(biāo)．取樣品約10 mg置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，在25～250 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行等速升溫 DSC測試，升溫速率分別為5、10、15℃/min．測試過程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量 20 ml/min．不同升溫速率的DSC曲線見圖1．

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC曲線分析

從圖1可以看出，UPR固化過程在不同的升溫速率下均可得到單一的放熱峰．隨升溫速率的增大，放熱峰隨之右移．在不同升溫速率下的特征固化溫度及固化反應(yīng)熱ΔHcure如表1所示．

圖1 柔性不飽和聚酯固化DSC曲線

表1 動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)參數(shù)

由表1可知，隨升溫速率的增大，固化反應(yīng)時(shí)間縮短；最大固化速率溫度、固化結(jié)束溫度都隨升溫速率β的增加而升高．固化放熱量ΔHcure實(shí)際上反映了樹脂隨β變化時(shí)的固化反應(yīng)完全程度，ΔHcure絕對值越大，單位重量樹脂固化反應(yīng)越完全．由表1知，該樹脂固化反應(yīng)ΔHcure的絕對值隨升溫速率的加快而減少．這說明該實(shí)驗(yàn)條件下，該樹脂的固化反應(yīng)完全程度隨升溫速率增加而降低．

2.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)所用模型可分為極值法和等轉(zhuǎn)化法兩大類，其中極值法又有Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法兩種模型；等轉(zhuǎn)化率法的模型為Flynn-Wall-Ozawa法[6－7]．

2.2.1 極值法

對于極限法，其Kissinger法的模型方程為

Flynn-Wall-Ozawa法的模型方程為

其中：Kissinger法根據(jù)各升溫速率下DSC曲線峰頂溫度Tp，以對 1/Tp進(jìn)行線性擬合，由直線斜率(?Ea/R)求得活化能Ea,1；Ozawa法根據(jù)各升溫速率下DSC曲線峰頂溫度Tp，以lnβ 對1/Tp線性擬合，由直線斜率（?1.0516Ea/R）求得活化能 Ea,2；在不同升溫速率下，各體系固化反應(yīng)的Arrhenius指前因子A按ASTM E698-79標(biāo)準(zhǔn)方法[6]求得；取Ea,1和Ea,2的平均值作為體系的活化能Ea，根據(jù)Crane公式計(jì)算反應(yīng)級數(shù)[7]．由極值法所得體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2，擬合曲線如圖2和圖3所示．

表2 極值法所得體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖2 Kissinge法擬合曲線

圖3 Ozawa法擬合曲線

兩種方法所得表觀活化能比較接近，取兩者的平均值作為體系的活化能，則Ea=96.860 kJ·mol-1．兩固化體系的反應(yīng)級數(shù)在0.94左右，接近于一級反應(yīng)．

2.2.2 等轉(zhuǎn)化率法

圖 4為不同升溫速率下樹脂固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線．依據(jù)照Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法，每隔5%的轉(zhuǎn)化率，利用所對應(yīng)的溫度，以lnβ對1/T對結(jié)果進(jìn)行線性回歸，從直線截距求得各轉(zhuǎn)化率下的Ea、A，結(jié)果見表3．由表 3可見，反應(yīng)體系 5%轉(zhuǎn)化率時(shí)的表觀活化能為132.36 kJ/mol，而隨轉(zhuǎn)化率增加，所得表觀活化能逐漸降低至 86.806 kJ/mol，不 同 轉(zhuǎn) 化 率下 活 化能 均 值為99.518 kJ/mol，較極值法表觀活化能均值略高．利用Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合時(shí)，不同轉(zhuǎn)化率下的線性相關(guān)性較好（均值0.998）．

表3 Ozawa等轉(zhuǎn)化率法所得固化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 柔性UPR固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-溫度曲線

由表 3可知，反應(yīng)體系 5%轉(zhuǎn)化率時(shí)的表觀活化能為132.36 kJ/mol，而隨轉(zhuǎn)化率增加，所得表觀活化能逐漸降低至 86.806 kJ/mol，不同 轉(zhuǎn) 化率 下 活化 能 均 值 為99.518 kJ/mol，較極值法表觀活化能均值略高．利用Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合時(shí)，不同轉(zhuǎn)化率下的線性相關(guān)性較好（均值0.998）．

2.3 固化工藝溫度

樹脂的固化工藝條件常通過樹脂定態(tài)固化實(shí)驗(yàn)考查固化反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、固化時(shí)間等對樹脂固化的影響后確定．對一種全新的樹脂，其凝膠溫度、固化溫度、后處理溫度等需經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)獲取，操作繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力．

本實(shí)驗(yàn)采用T-β外推法確定固化溫度[10]，即溫度與升溫速率成線性關(guān)系，其變化規(guī)律符合方程T=A + B·β．

利用表1中Ti、Tp、Tf數(shù)據(jù)，以T-β進(jìn)行線性回歸，分別外推到β=0時(shí)的截距Ai、Ap、Af，即是凝膠溫度Tgl、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat，分別為80.9℃、101.9℃和148.4℃．這些數(shù)據(jù)為該樹脂的固化工藝研究提供了參考溫度，有助于顯減少常規(guī)方法的實(shí)驗(yàn)次數(shù)．

3 結(jié)論

本文用DSC研究了柔性UPR不飽和聚酯樹脂的固化過程，得到以下主要結(jié)論：

(1)隨升溫速率的提高，柔性UPR固化程度降低；

(2)用Kissinger法和Ozawa法獲得了柔性UPR固化反應(yīng)表觀活化能、指前因子、反應(yīng)級數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究結(jié)果顯示各固化體系的固化反應(yīng)均為一級反應(yīng)；

(3)利用T-β外推法確定了體系的固化工藝溫度．

[1] 練園園，馮光炷，廖列文．不飽和聚酯樹脂改性研究進(jìn)展[J]．廣東化工，2009，36(10)：78―80．

[2] 楊群，梁國正．柔性不飽和聚酯樹脂的研究進(jìn)展[J]．塑料工業(yè)，2006，34(10)：1―6．

[3] 劉春林，張?zhí)m芬，龔方紅，等．不飽和聚酯/復(fù)合引發(fā)體系非等溫固化動(dòng)力學(xué)研究[J]．熱固性樹脂，2009，24(3)：10―16．

[4] 王世兵，趙建兵，鄒立狀．不飽和聚酯樹脂/粉煤灰復(fù)合體系固化動(dòng)力學(xué)研究[J]．河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，36(6)：101―106．

[5] 沈開猷．不飽和聚酯樹脂及其應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版，2001：104―105．

[6] KissingerH E．Reaction Kinetic in Differential Thermal Analysis[J]．Anal.Chem．，1957，29(11)：1702―1706．

[7] Ozawa T．Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis[J]．J Therm Anal，1970，2：301―324．

[8] ASTM E698-79 Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials[S]．Reapproved，1984．

[9] Crane L W．Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites[J]．J Polym Sci，Polym Lett Ed．1973，11：533―540．

[10] Prime R B．Differential Scanning Calorimetry of Expoxy Cure Reaction[J]．Ploymer Engineering & Science，1973，13(5)：365―371．

〔責(zé)任編輯 牛建兵〕

Researches on Curing Kinetics of Flexible UPR with DSC

ZHANG Hong,WANG Shi-bing
(Huanghuai University,Zhumadian Henan 463000,China)

Researches on the curing kinetics of unsaturated polyester resin have been carried out with non-isothermal DSC. Based on the DSC curves,apparent activation energy,pre-exponential factor and reaction order have been calculated applying Kissinger method,Ozawa method,ASTM E698-79 method and Crane equation. Gelling temperature,curing temperature and treating temperature have been acquired by extrapolating T-β.

flexible unsaturated polyester resin; cure; kinetics; DSC

O643

A

1006-5261(2010)05-0009-03

2010-04-20

張宏（1971―），女，河南許昌人，實(shí)驗(yàn)師，碩士．