橡膠籽生物柴油氧化安定性及改性研究

秦 敏，陳國(guó)需，許世海

(中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院，重慶400016)

橡膠籽生物柴油氧化安定性及改性研究

秦 敏，陳國(guó)需，許世海

(中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院，重慶400016)

對(duì)橡膠籽生物柴油用SH/T 0690,SH/T 0175,EN 14112等方法，通過(guò)過(guò)氧化值、運(yùn)動(dòng)粘度、酸值、碘值、不溶物、誘導(dǎo)期等指標(biāo)評(píng)價(jià)其氧化安定性。結(jié)果表明，氧化過(guò)程中橡膠籽生物柴油的過(guò)氧化值、運(yùn)動(dòng)粘度、酸值、不溶物增加，碘值降低，其中異辛烷不溶物比總不溶物量大很多，對(duì)于高度氧化的橡膠籽生物柴油與非極性物質(zhì)如礦物柴油混合時(shí)應(yīng)引起重視。同時(shí)，未經(jīng)改性的橡膠籽生物柴油氧化安定性差，誘導(dǎo)期遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，但經(jīng)添加抗氧劑進(jìn)行改性后，橡膠籽生物柴油氧化安定性得到明顯改善，誘導(dǎo)期能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。所研究的5種抗氧劑均能改善橡膠籽生物柴油的氧化安定性，其中抗氧劑BS-100效果最好。

橡膠籽生物柴油 氧化安定性 抗氧劑

1 前 言

生物柴油是動(dòng)植物油脂經(jīng)甲酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成的脂肪酸甲酯，因具有和礦物柴油相似的性能，同時(shí)具有優(yōu)良的環(huán)保性和原料可再生性而引起廣泛重視，是一種當(dāng)前正在高速開(kāi)發(fā)的環(huán)?？稍偕娲茉?。但是，生物柴油在組成上與礦物柴油有很大差異，含有大量單不飽和、多不飽和脂肪酸，安定性較礦物柴油差，在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中極易受光、熱、水分、空氣、金屬等的影響而發(fā)生氧化變質(zhì)，使得燃料粘度、酸度、膠質(zhì)、油泥等明顯增加，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)過(guò)濾網(wǎng)堵塞、燃料噴射系統(tǒng)內(nèi)生成樹(shù)脂及積炭、噴油嘴焦化、可移動(dòng)部件卡死、發(fā)動(dòng)機(jī)停轉(zhuǎn)、不易啟動(dòng)、金屬腐蝕加劇、橡膠密封件變脆、燃料泄漏等。生物柴油的氧化安定性差同時(shí)會(huì)導(dǎo)致油品其它相關(guān)品質(zhì)的改變，如低溫流動(dòng)性變差、與橡膠密封件相容性變差、滋生細(xì)菌、清潔度下降等，嚴(yán)重影響生物柴油儲(chǔ)存壽命和正常使用。因此，生物柴油的氧化安定性是生物柴油最重要的性質(zhì)之一，也是生物柴油在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中存在的最重要的問(wèn)題之一。隨著生物柴油產(chǎn)量和使用規(guī)模的擴(kuò)大，生物柴油的安定性問(wèn)題日益受到關(guān)注，同時(shí)，生物柴油原料來(lái)源也是其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中的重要瓶頸[1-3]，將開(kāi)割橡膠廢棄物——橡膠籽油作為生物柴油原料具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、可變廢為寶的特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。本課題對(duì)以橡膠籽油為原料生產(chǎn)的橡膠籽生物柴油氧化安定性進(jìn)行研究與改性，為橡膠籽生物柴油的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

2.1.1 橡膠籽生物柴油 采用酸酯化和堿酯交換二步工藝生產(chǎn)得到橡膠籽生物柴油[4]，橡膠籽生物柴油脂肪酸組成及主要理化指標(biāo)見(jiàn)表1和表2。表2還列出了我國(guó)柴油機(jī)燃料用生物柴油（BD100）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20828—2007中S50牌號(hào)的質(zhì)量要求。從表2可以看出，橡膠籽生物柴油除氧化安定性明顯偏低外，其余性能均符合國(guó)標(biāo)要求。

表1 橡膠籽生物柴油脂肪酸組成w,%

表2 橡膠籽生物柴油主要理化指標(biāo)

2.1.2 抗氧劑 實(shí)驗(yàn)用抗氧劑有酚型抗氧劑1406、胺型抗氧劑1407、復(fù)合抗氧劑BS-50、BS-100及MOA。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 餾分燃料油在43 ℃儲(chǔ)存安定性測(cè)定法——SH/T 0690（等效采用ASTM D4625方法） 將已過(guò)濾的試樣裝入棕色儲(chǔ)存瓶中，放入43 ℃恒溫水浴老化，老化周期為0,2,4,8,12,16,20周。老化結(jié)束后，測(cè)定總不溶物含量。該方法與中等餾分燃料油實(shí)際儲(chǔ)存氧化安定性具有良好的相關(guān)性，試驗(yàn)中的1周相當(dāng)于樣品17 ℃實(shí)際儲(chǔ)存4周，在中等餾分燃料油儲(chǔ)存氧化安定性評(píng)價(jià)中用得最多。歐盟BIOSTAB項(xiàng)目組[5-7]、美國(guó)Stavinoha研究組[8]研究證明，ASTM D4625法同樣適合生物柴油儲(chǔ)存氧化安定性評(píng)價(jià)。

2.2.2 餾分燃料油氧化安定性測(cè)定法（加速法）——SH/T 0175（等效采用ASTM D2274方法）與餾分燃料油在43 ℃儲(chǔ)存安定性測(cè)定法類(lèi)似，將已過(guò)濾的試樣裝入氧化管，通入規(guī)定流量氧氣，在95 ℃下氧化16 h，測(cè)定總不溶物含量。該方法能反映生物柴油高溫氧化變質(zhì)生成的不溶物情況，被Bondioli[9]等認(rèn)為是評(píng)價(jià)生物柴油氧化不溶物最合適的方法。同時(shí)Westbrook等[5]也將此方法當(dāng)作除EN 14112法外評(píng)定生物柴油氧化安定性的重要方法。本研究用SH/T 0690、SH/T 0175兩種方法評(píng)定橡膠籽生物柴油的氧化安定性時(shí)，除按方法測(cè)定總不溶物含量外，還對(duì)過(guò)濾后油樣用4倍體積異辛烷溶解再過(guò)濾，進(jìn)行異辛烷不溶物量的測(cè)定，同時(shí)測(cè)定過(guò)濾后油樣的運(yùn)動(dòng)粘度、酸值、過(guò)氧化值、碘值等，多方面評(píng)價(jià)樣品的氧化安定性。

2.2.3 EN 14112法 通過(guò)強(qiáng)化氧化條件（加熱、通空氣）使生物柴油樣品氧化生成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物進(jìn)一步氧化分解成甲酸、乙酸等揮發(fā)性產(chǎn)物，用蒸餾水或去離子水吸收這些揮發(fā)性物質(zhì)，通過(guò)測(cè)定水的電導(dǎo)率變化來(lái)判斷誘導(dǎo)期，從而評(píng)價(jià)樣品的氧化安定性。該方法是歐洲和我國(guó)評(píng)定生物柴油氧化安定性采用的標(biāo)準(zhǔn)方法，簡(jiǎn)便快捷、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、自動(dòng)化程度高，但也存在不足。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室Westbrook工作小組研究表明[5]：多不飽和脂肪酸含量高的生物柴油對(duì)本方法的感受性較差，因多不飽和鏈氧化過(guò)快會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。Bondioli 等[9]則指出,當(dāng)生物柴油誘導(dǎo)期小于1 h時(shí)，用該方法評(píng)定生物柴油氧化安定性意義不大。從表1可見(jiàn)，本研究選用的橡膠籽生物柴油多不飽和脂肪酸含量高達(dá)54%，僅用EN 14112法對(duì)其進(jìn)行氧化安定性評(píng)定可能不客觀，因此，研究中同時(shí)使用了3種方法對(duì)橡膠籽生物柴油氧化安定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.3 試驗(yàn)內(nèi)容

首先對(duì)橡膠籽生物柴油用餾分燃料油在43 ℃儲(chǔ)存安定性測(cè)定法進(jìn)行不同時(shí)間老化后考察其酸值、過(guò)氧化值、粘度、總不溶物、異辛烷不溶物、碘值等指標(biāo)的變化情況，再用餾分燃料油氧化安定性測(cè)定法（加速法）對(duì)橡膠籽生物柴油及添加抗氧劑改性后相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行考察，重點(diǎn)研究總不溶物、異辛烷不溶物的變化，最后用EN 14112法對(duì)橡膠籽生物柴油及添加抗氧劑改性后的誘導(dǎo)期進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 在43 ℃的儲(chǔ)存安定性

圖1 過(guò)氧化值變化情況

圖2 運(yùn)動(dòng)粘度變化情況

圖1 ～圖5分別給出了橡膠籽生物柴油在0，2， 4，8，12，16，20周氧化后相應(yīng)過(guò)氧化值、運(yùn)動(dòng)粘度、碘值、酸值、總不溶物、異辛烷不溶物的變化情況。由圖1可見(jiàn)，在43 ℃條件下，橡膠籽生物柴油的過(guò)氧化值隨著氧化時(shí)間的增加呈上升的趨勢(shì)，且前16周增加較快，16周時(shí)達(dá)到最大值，20周時(shí)則有所減小。這可能與過(guò)氧化物的生成和分解是一個(gè)同時(shí)進(jìn)行的動(dòng)態(tài)過(guò)程有關(guān)，前16周過(guò)氧化物生成速度快而分解速度相對(duì)較慢，16周后過(guò)氧化物分解速度則可能有所加快，更多的過(guò)氧化物向次級(jí)氧化產(chǎn)物發(fā)生了轉(zhuǎn)變，使得20周時(shí)過(guò)氧化值較16周時(shí)有明顯下降。由圖2可見(jiàn)，隨著氧化時(shí)間的增加，橡膠籽生物柴油的運(yùn)動(dòng)粘度逐漸增大，這可能與生物柴油氧化形成的次級(jí)氧化產(chǎn)物大分子聚合物越來(lái)越多有關(guān)，但總的來(lái)看，增加趨勢(shì)較為緩慢。由圖3可見(jiàn)，橡膠籽生物柴油碘值則隨著氧化時(shí)間的增加呈減小趨勢(shì)，生物柴油中不飽和組分隨著氧化的深入逐漸減少。由圖4可見(jiàn)，橡膠籽生物柴油的酸值隨氧化時(shí)間的增加呈增大趨勢(shì)，生物柴油氧化生成了越來(lái)越多的酸性物質(zhì)。由圖5可見(jiàn)，橡膠籽生物柴油在整個(gè)43 ℃氧化過(guò)程中生成的總不溶物量、異辛烷不溶物量均隨氧化時(shí)間增加而增大，其中氧化生成的總不溶物量很少，而異辛烷不溶物量則很多。說(shuō)明生物柴油氧化產(chǎn)生的極性聚合物在極性較強(qiáng)的橡膠籽生物柴油脂肪酸甲酯中容易溶解，而在非極性物質(zhì)中不易溶解。

圖3 碘值變化情況

圖4 酸值變化情況

圖5 43 ℃法總不溶物與異辛烷不溶物變化情況

3.2 添加抗氧劑前后的氧化安定性

表3給出了橡膠籽生物柴油在95 ℃條件下通氧加速氧化16 h前后以及分別添加抗氧劑1406,1407,BS-50,BS-100,MOA同等條件氧化后酸值、過(guò)氧化值、碘值、運(yùn)動(dòng)粘度、總不溶物、異辛烷不溶物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表3可以看出，對(duì)橡膠籽生物柴油通氧氧化16 h后，酸值、過(guò)氧化值、運(yùn)動(dòng)粘度、總不溶物、異辛烷不溶物明顯增大，且比43 ℃儲(chǔ)存安定性的實(shí)驗(yàn)值大得多?？梢?jiàn)，在溫度更高、氧氣不受限制的氧化條件下，橡膠籽生物柴油氧化安定性變得更差。同時(shí)，與43 ℃儲(chǔ)存安定性研究結(jié)果類(lèi)似，所有樣品（無(wú)論添加抗氧劑與否）氧化后生成的異辛烷不溶物量均比相應(yīng)總不溶物量大很多，說(shuō)明生物柴油氧化產(chǎn)生的極性聚合物在極性較強(qiáng)的橡膠籽生物柴油脂肪酸甲酯中容易溶解，而在非極性物質(zhì)中不易溶解，當(dāng)生物柴油高度氧化后與非極性物質(zhì)如烴類(lèi)礦物柴油混合時(shí)應(yīng)充分重視這一問(wèn)題。從表3還可以看出，添加不同的抗氧劑后，橡膠籽生物柴油氧化安定性得到明顯改善，氧化后酸值、過(guò)氧化值、運(yùn)動(dòng)粘度、總不溶物及異辛烷不溶物均比未加抗氧劑的橡膠籽生物柴油明顯降低，所研究的5種抗氧劑均能改善生物柴油的氧化安定性。各抗氧劑對(duì)橡膠籽生物柴油酸值、過(guò)氧化值、運(yùn)動(dòng)粘度、總不溶物、異辛烷不溶物、碘值等指標(biāo)影響有所不同，這可能與抗氧劑作用機(jī)理不同有關(guān)?？偟膩?lái)看，抗氧劑MOA,BS-50,BS-100對(duì)減少橡膠籽生物柴油不溶物生成量效果顯著，且BS-100效果最好。

表3 添加不同抗氧劑前后橡膠籽生物柴油加速氧化法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3 添加抗氧劑前后的誘導(dǎo)期

采用EN 14112法對(duì)橡膠籽生物柴油添加抗氧劑前后的誘導(dǎo)期進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，橡膠籽生物柴油由于含有大量多不飽和脂肪酸，誘導(dǎo)期很短，僅為0.6 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（大于6 h）要求。當(dāng)添加抗氧劑改性后，橡膠籽生物柴油氧化安定性得到明顯改善。其中，添加抗氧劑BS-100效果最好，添加量（w）在0.1%以上時(shí)，誘導(dǎo)期可以達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，彌補(bǔ)了生物柴油自身的不足。

表4 生物柴油EN 14112法研究結(jié)果

4 結(jié) 論

（1）未經(jīng)改性的橡膠籽生物柴油氧化安定性差，誘導(dǎo)期僅為0.6 h，不能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（大于6 h）要求，但經(jīng)添加抗氧劑進(jìn)行改性后，橡膠籽生物柴油氧化安定性得到明顯改善。研究的5種抗氧劑均有明顯抗氧效果，其中抗氧劑BS-100效果最好，添加量（w）在0.1% 以上時(shí)，橡膠籽生物柴油誘導(dǎo)期可以達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）橡膠籽生物柴油氧化過(guò)程中過(guò)氧化值、運(yùn)動(dòng)粘度、酸值、不溶物等增大，碘值降低。氧化生成的異辛烷不溶物比總不溶物量大得多，當(dāng)生物柴油高度氧化后與非極性物質(zhì)如烴類(lèi)礦物柴油混合時(shí)應(yīng)引起重視。

[1] 趙宗保. 中國(guó)如何突破生物柴油產(chǎn)業(yè)的原料瓶頸[J]. 中國(guó)生物工程，2005，25（11）:1-5

[2] 蔣劍春. 生物柴油研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)能源，2006，28（27）:37-39

[3] 金青哲. 我國(guó)生物柴油原料的選擇和產(chǎn)品方案[J]. 中國(guó)油脂，2005，30（10）:63-66

[4] 秦敏. 橡膠籽生物柴油在柴油炊事裝備上的應(yīng)用研究[J]. 石油煉制與化工，2008，39（10）:43-47

[5] Westbrook S R. An evaluation and comparison of test methods to measure the oxidation stability of neat biodiesel [C]. NREL/ SR-540-38983 November 2005

[6] Robert O D. Oxidative stability of soybean oil fatty acid methylesters by oil stability index[J]. Journal of the American Oil Chem ists，Society，2005，82:381-385

[7] Paolo Bondioli. Biodiesel stability under commercial storage conditions over one year[J]. Eur J Lipid Sci Technol，2003，105:735-741

[8] Stavinoha L L，Howell S. Biodiesel stability test methods. IASH 2000，the 7th international conference on stability and handling of liquid fuels[M]. Graz，Astralia,2000-09-24

[9] Paolo Bondioli. Evaluation of biodiesel storage stability using reference methods[J]. Eur J Lipid Sci Technol，2002，104:777-784

Abstract The oxidation stability of rubber seed oil（RSO） biodiesel was investigated by using SH/T 0690，SH/T 0175 and EN 14112 test methods to observe the changes in peroxide value（PV），kinematic viscosity（KV），acid value（AV），iodine value（IV），insolubles and induction period. Results show that PV,KV,AV and insolubles of the RSO biodiesel increase，IV decreases during oxidation tests. The iso-octane insolubles are much higher than the total insolubles，which indicate that great attention should be paid when m ixing RSO biodiesel w ith m ineral diesel fuel. The oxidation stability of RSO biodiesel is poor，its induction period can not meet the requirement of National Standard for biodiesel，yet it could be improved by adding antioxidants significantly. W ith antioxidants the induction period of RSO biodiesel could well meet the requirement of National Standard. The tested five antioxidants all exhibit good effectiveness，and BS-100 is the best.

Key Words: rubber seed oil biodiesel;oxidation stability;antioxidant

甲醇制烯烴技術(shù)應(yīng)向更廣領(lǐng)域輻射

2009年9月在大連舉辦的高端“煤化工新技術(shù)論壇”上，大連化物所專家指出，我國(guó)甲醇制烯烴（DMTO）技術(shù)發(fā)展應(yīng)向更廣領(lǐng)域輻射。

大連化物所已開(kāi)發(fā)成功甲醇制烯烴（DMTO）技術(shù)，在完成萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，目前正在建設(shè)大型產(chǎn)業(yè)化裝置。在此基礎(chǔ)上，DMTO技術(shù)應(yīng)向三個(gè)方面推進(jìn)：一是做好開(kāi)發(fā)新一代DMTO技術(shù)的技術(shù)準(zhǔn)備和物質(zhì)準(zhǔn)備，在前期技術(shù)的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝過(guò)程，較大幅度提高烯烴的收率，降低甲醇原料單耗，推動(dòng)這項(xiàng)技術(shù)向低耗、高效、高技術(shù)含量，更利于工業(yè)化生產(chǎn)的方向發(fā)展；二是加快在PVC行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)年P(guān)VC產(chǎn)量在9 M t以上，有相當(dāng)一部分是應(yīng)用電石法生產(chǎn)，利用DMTO技術(shù)可以改變電石法生產(chǎn) PVC的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀；三是在煉焦行業(yè)，利用副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇進(jìn)而生產(chǎn)烯烴，并與副產(chǎn)焦油中的芳烴進(jìn)一步深加工，生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

INVESTIGATION ON THE OXIDATION STABILITY OF RUBBER SEED OIL BIODIESEL AND ITS IMPROVEMENT

Qin M in,Chen Guoxu,Xu Shihai
（Logistical Engineering University,Chongqing 400016）

2009-07-08；修改稿收到日期：2009-09-02。

秦敏，女，講師，博士生，主要從事石油產(chǎn)品及替代燃料應(yīng)用技術(shù)研究工作。

重慶市自然基金資助項(xiàng)目（CSTC，2009BB6345）；后勤工程學(xué)院青年基金資助項(xiàng)目。