硬脂酸對(duì)碳酸鈣表面改性的研究

高仁金，張于弛，吳俊超

（閩江學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，福建福州 350108）

硬脂酸對(duì)碳酸鈣表面改性的研究

高仁金，張于弛，吳俊超

（閩江學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，福建福州 350108）

采用硬脂酸對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，研究了改性劑用量、改性溫度和改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響。測(cè)定了改性前后碳酸鈣沉降體積、吸油值、活化度和黏度，并用紅外光譜進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硬脂酸可以改性碳酸鈣，其改性較佳條件：硬脂酸用量為2.5%，改性溫度85℃，改性時(shí)間50 min。

碳酸鈣；硬脂酸；改性

Abstract：The calcium carbonate are surface modificated with stearic acid，the effect of modifier amount，modification temperature and time to modified result are studied.The settling volume，oil absorption value，activation grade and viscosity of calcium carbonate before or after modification，it is characterized by infrared spectrum.The result shows stearic acid can used to modifing calcium carbonate，the best condition are：stearic acid amount is 2.5%，modification temperature is 85℃，modification time is 50 min.

Key words：calcium carbonate；stearic acid；modifiation

碳酸鈣粉末具有價(jià)格低廉、無毒、無刺激性、色澤好、白度高等優(yōu)點(diǎn)，作為無機(jī)填料被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、食品和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但碳酸鈣填充于各種聚合物中，存在明顯的缺點(diǎn)：一是表面親水疏油，在聚合物內(nèi)部分散性差；二是碳酸鈣和高聚物本體結(jié)合力差，僅能起增容作用，當(dāng)使用高比例碳酸鈣填充時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚合物材料性能急劇下降，以致于制品難以被加工和使用［1］。為了改善碳酸鈣與聚合物的相容性和分散性，增強(qiáng)其親和力，必須采用不同的表面改性劑和處理方法對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性。目前碳酸鈣表面改性的方法有：表面化學(xué)反應(yīng)改性、偶聯(lián)劑改性、機(jī)械化學(xué)改性、表面接枝改性、表面包覆改性等［2］。偶聯(lián)劑分子的一端為極性基團(tuán)，可以和碳酸鈣顆粒表面的官能團(tuán)起反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，另一端可與有機(jī)高分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而把兩種極性差異較大的材料緊密結(jié)合起來，并賦予復(fù)合材料較好的物理、機(jī)械性能［3］。硬脂酸是一種成本低廉的有機(jī)酸，其分子結(jié)構(gòu)中具有類似偶聯(lián)劑的親水疏油的基團(tuán)［4］。本研究采用硬脂酸作為改性劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性，研究改性劑用量、改性溫度和改性時(shí)間等因素對(duì)改性效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

硬脂酸，分析純，天津天大化學(xué)試劑廠；碳酸鈣，分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司。

電子天平，余姚市金諾天平儀器有限公司；JJ－1精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；SC501超級(jí)恒溫水浴，重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；紅外吸收光譜儀，日本島津公司；HDM500型調(diào)溫恒溫電熱套，常州國(guó)華電器有限公司；DZF－6051型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；烏氏黏度計(jì)等。

1.2 改性碳酸鈣的制備

碳酸鈣粉末加入適量的水，經(jīng)超聲波處理后，將懸浮液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，用恒溫水浴鍋進(jìn)行加熱，控制一定的溫度，邊攪拌邊加入一定量的硬脂酸，反應(yīng)一定時(shí)間后進(jìn)行過濾、烘干、研磨得到改性產(chǎn)品。針對(duì)改性時(shí)間、改性溫度和改性劑用量三個(gè)因素，采用兩固定一變量的試驗(yàn)方法，調(diào)整不同的參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，制備不同改性產(chǎn)品。

1.3 改性碳酸鈣的性能表征

1.3.1 沉降體積的測(cè)定

沉降體積是衡量粉體分散穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)。若粉體在液相中分散性好，則粒子間不易聚集和黏結(jié)，沉降速率較慢且沉降體積較大。相反，若粉體分散性較差，則沉降速率較快且沉降體積較小。

稱取約10 g試樣，精確至0.01 g，置于盛有30 mL無水乙醇的帶磨口塞的刻度量筒中，加水至刻度，上下振搖3 min，在室溫下靜置3 h，記錄沉降物所占的體積［5］。沉降體積V′（mL）以每克沉降物所占體積表示，按下式計(jì)算：

V′=V/m

式中：V，沉降物所占體積，mL；m，試樣的質(zhì)量，g；V′，每克沉降物所占體積，mL/g。

1.3.2 吸油值的測(cè)定

吸油值是粉體改性效果的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，它以加工類助劑（潤(rùn)滑劑）鄰苯二甲酸二辛酯的用量反映粉體改性效果的好壞。如果吸油值大，則粉體在加工時(shí)吸收的潤(rùn)滑劑就多，加工成本就高。因此，改性后粉體的吸油值越小越好。

準(zhǔn)確稱取1 g試樣放入表面皿，將鄰苯二甲酸二辛酯自微量滴定管中滴入試樣內(nèi)，每次加入0.2 mL，每次加入后以玻棒充分研磨，至粉末能以松散的小粒黏成一緊密大團(tuán)并不裂碎，又能黏附在表面皿上時(shí)即為終點(diǎn)。吸油值X（mL）是以每克試樣所吸油的體積表示，按下式計(jì)算：

X=V/m

式中：V，消耗的鄰苯二甲酸二辛酯的體積，mL；m，試樣的質(zhì)量，g。

1.3.3 活化度的測(cè)定

活化度反映了碳酸鈣表面改性的程度。未改性的碳酸鈣表面是強(qiáng)極性的，在水中自然沉降；改性后其表面是非極性的，并且具有較強(qiáng)的疏水性，在水中由于巨大的表面張力使其在水面上漂浮不沉。

將試料置于250 mL分液漏斗中，加200 mL水，以120次/min的速度往返振搖1 min。輕放于漏斗架上，靜置20～30 min，待明顯分層后一次性將下層碳酸鈣放入預(yù)先于105℃±5℃下恒重的（精確至0.001 g）的坩堝中，抽濾除去水，置于恒溫干燥箱中，于105℃±5℃下干燥至恒重，精確至0.001 g。按下式計(jì)算活化度（X）：

X=（樣品中漂浮部分的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量）×100%

1.3.4 黏度的測(cè)定

黏度是表征粉體分散性的重要指標(biāo)。未改性的碳酸鈣在蒸餾水中不易分散，流動(dòng)性差，因此懸浮液的黏度較大，而改性后的碳酸鈣表面由于包覆了一層表面改性劑，表面能降低，因此懸浮液流動(dòng)時(shí)克服的阻力小，流動(dòng)性增強(qiáng)，黏度較低。

將200 mL碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的試樣，在常壓、溫度25℃條件下從黏度計(jì)中流出所需的時(shí)間和同體積的蒸餾水流出所需的時(shí)間（s）之比，即為黏度比。

1.3.5 紅外光譜分析

取少量改性前后的試樣干燥后進(jìn)行紅外分析，用KBr混合壓片，掃描范圍400～4 000 cm－1。

2 結(jié)果和討論

2.1 改性劑用量對(duì)改性效果的影響

固定改性溫度85℃、改性時(shí)間50 min情況下，改變改性劑用量（占碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備改性碳酸鈣產(chǎn)品，并測(cè)量其沉降體積、吸油值和活化度，結(jié)果見表1。

表1 硬脂酸用量對(duì)改性產(chǎn)品的影響

由表1可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，改性產(chǎn)品吸油值逐漸減少；當(dāng)硬脂酸用量為碳酸鈣質(zhì)量的2.5%時(shí)，吸油值達(dá)到最小值0.218 mL/g；再增加硬脂酸的用量時(shí)，吸油值反而增大。而沉降體積隨著改性劑用量的增加剛開始有明顯的提高，當(dāng)改性劑用量超過2.5%時(shí)，沉降體積有逐漸變小的趨勢(shì)?；罨入S著硬脂酸的加入有明顯的提高，在改性劑用量為2%之后基本趨于穩(wěn)定。由黏度比很明顯的看出改性后產(chǎn)品的流動(dòng)性比改性前有很大的提高。實(shí)驗(yàn)證明硬脂酸對(duì)碳酸鈣粉末表面改性是有效的，且在改性溫度85℃、改性時(shí)間50 min情況下，適宜的改性劑用量為碳酸鈣的2.5%，過多的增加改性劑對(duì)改性效果并不明顯，反而增加生產(chǎn)成本。

2.2 改性溫度對(duì)碳酸鈣改性效果的影響

采用硬脂酸作為表面改性劑時(shí)，必須保證適宜的表面改性溫度才能取得較好的改性效果。固定改性劑用量2.5%，改性時(shí)間50 min，調(diào)整改性溫度進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定產(chǎn)品的性能，結(jié)果見表2。

表2 改性溫度對(duì)改性產(chǎn)品的影響

由表2可看出，隨著改性溫度的提高，改性產(chǎn)品的吸油值逐漸減少，沉降體積逐漸升高，流動(dòng)性增強(qiáng)，當(dāng)改性溫度為85℃時(shí)改性產(chǎn)品的吸油值、沉降體積和流動(dòng)性基本變化不大，改性溫度對(duì)活化度的影響并不大，綜合考慮各種因素，認(rèn)為改性溫度為85℃時(shí)碳酸鈣的改性效果較好。

2.3 改性時(shí)間對(duì)碳酸鈣改性效果的影響

采用硬脂酸改性碳酸鈣時(shí)，除保證適宜的改性溫度外，必須保證一定的改性時(shí)間。改性時(shí)間過長(zhǎng)浪費(fèi)生產(chǎn)成本，改性時(shí)間過短，不能使碳酸鈣完全被改性。在改性溫度85℃，改性劑用量2.5%，調(diào)整改性時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定產(chǎn)品的性能，結(jié)果見表3。

表3 改性時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)品的影響

由表3可以看出，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，改性產(chǎn)品的吸油值逐漸降低，沉降體積逐漸升高，流動(dòng)性增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到50 min后其吸油值、沉降體積、流動(dòng)性和活化度變化不大，綜合各種因素考慮，改性時(shí)間50 min時(shí)改性效果較佳。

2.4 紅外光譜分析

針對(duì)改性前后的碳酸鈣進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 改性前后碳酸鈣的紅外光譜

對(duì)比圖1改性前后碳酸鈣的紅外光譜可以看出：改性后碳酸鈣在波數(shù)1 435 cm－1處的CO伸縮振動(dòng)吸收帶寬度明顯變窄，并且向波數(shù)方向發(fā)生了6.3 cm－1的位移；在2 844和2 918 cm－1處出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)吸收峰，這些表明硬脂酸已經(jīng)牢固的鍵合在碳酸鈣表面。

3 結(jié)論

硬脂酸具有類似于偶聯(lián)劑的親水疏油的活性基團(tuán)，可以對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性，能顯著改善碳酸鈣的性能，增加碳酸鈣的活化度，降低碳酸鈣的沉降體積和吸油值。通過試驗(yàn)確定硬脂酸改性碳酸鈣的較佳工藝條件為：硬脂酸用量2.5%，改性溫度85℃，改性時(shí)間50 min。對(duì)比改性前后碳酸鈣的紅外光譜可以看出，硬脂酸可以對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，提高碳酸鈣的表面性能。

［1］陳燁璞，吉紅念，趙英剛，等.碳酸鈣填料的表面改性［J］.無錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，18（4）：11－15.

［2］金瑞娣，賈雪平.硬脂酸鈉原位改性碳酸鈣的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（1）：32－34.

［3］李 明，李玉芳.納米碳酸鈣的生產(chǎn)工藝及改性技術(shù)進(jìn)展［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2007，（12）：14－18.

［4］周學(xué)永，尹業(yè)平，鐘萬維.硬脂酸改性碳酸鈣的效果表征和改性機(jī)理探討［J］.廣東化工，2006，33（2）：24－26.

［5］劉 霞，饒國(guó)英.納米碳酸鈣表面改性的初步研究［J］.塑料工業(yè)，2003，31（1）：5－7.

Study on Surface Modification of Calcium Carbonate with Stearic Acid

GAO Ren－jin，ZHANG Yu－chi，WU Jun－chao
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Mingjiang University，F(xiàn)uzhou 350108，China）

TQ225.126；TQ132.32

A

1003－3467（2010）21－0041－03

2010－09－26

高仁金（1977－），女，講師，從事化學(xué)教學(xué)與研究工作，電話：13790042197。