SM A增容 ABS/PA6共混體系的形態(tài)和力學性能?

郭建兵,秦舒浩,羅 筑,于 杰

(國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心,貴州貴陽 550014)

聚合物共混改性技術利用溶度積參數相近和反應共混的原理在雙螺桿中將兩種或兩種以上的聚合物及助劑通過機械共混而最終形成一種宏觀上均相、微觀上分相的新材料[1].國內外關于 ABS/PA6共混體系進行了大量研究[2-4],然而,對其共混體系形態(tài)與相轉變行為研究則較為少見.SM A作為 ABS為基體的共混體系的增容劑已得到廣泛研究[2-8],它一方面與 ABS中的 SAN相有良好的相容性,同時 SMA中的馬來酸酐功能團可與 PA6在熔融狀態(tài)下發(fā)生反應,形成的 SM A/PA6的接枝共聚物(SM A-g-PA6)與 ABS及 PA6都有良好的相容性,因此 SM A可作為 ABS與 PA6共混物的增容劑.

本文用 Image-pro圖形處理軟件對分散相顆粒的形態(tài)進行了系統測試,提出用重均直徑 dw和單位體積分散相的界面面積二個統計量定量表征分散相顆粒在基體中的形態(tài)和分布,研究了增容 ABS/PA6體系與未增容 ABS/PA6體系下組分形態(tài),相轉變,動態(tài)力學性能之間的關系.

1 實驗部分

1.1 原 料

ABS(牌號 PA747)為奇美公司產品;PA6(牌號 1013B)為日本宇部公司產品;SMA(MA含量為18%)為上海石化產品.使用前,所有含有 PA6的材料于 80℃真空干燥烘箱中干燥 24 h,ABS,SM A分別在 80℃,100℃烘箱中干燥 12 h.

1.2 樣品制備及表征

1)樣品制備.將干燥后的 ABS,PA6,SMA按配比(70/30/6,60/40/6,55/45/6,50/50/6,45/55/6,40/60/6,30/70/6)在高速混合機中混和均勻,然后在 TE-40型同向雙螺桿擠出機上擠出造粒(主機螺桿轉速為 200 r/min,1～ 7段溫度分別為 200℃,210℃,220℃,230℃,240℃,250℃,245℃).共混物經干燥后,在 CJ-80型注塑機上制成符合 ISO測試標準的樣條.

2)力學性能測試.將制得的啞鈴形樣條在 WDW-10C型微機控制電子萬能試驗機上進行拉伸與彎曲性能測試,實驗溫度為 23℃.沖擊強度測試按 ISO180標準在 ZBC-4B型擺錘沖擊試驗機上測試.每組測試樣條 5根.

3)動態(tài)力學分析.在 Q800DM A儀上進行測定,以振動頻率 1 Hz,5℃/min的升溫速率從 -50℃升至 200℃.

4)共混物聚集態(tài)結構觀察.將放入液氮中的試樣取出后迅速脆斷,斷口分別在甲酸中常溫浸泡 4 h刻蝕掉表面的 PA6粒子和在四氫呋喃中常溫浸泡 24 h刻蝕掉表面的 ABS粒子,真空干燥、表面噴金后用 KYKY-2800B型 SEM觀察分散相在共混物中的分散狀態(tài),用 Image-pro圖形處理軟件分析 SEM圖片,定量測得分散相的直徑 di,面積 Si,周長ci,求得重均直徑 d-w= ∑ nid2i/∑ nidi.用周長 c-i/面積 S-i的比值來近似表征單位體積上分散相的界面面積.

2 結果與討論

2.1 ABS/PA6的相形態(tài)

圖1為 ABS/PA6體系共混物低溫脆斷經刻蝕后的 SEM照片.從圖中可以看出,當 ABS含量為40%,45% 和 50% 時,ABS為分散相,PA6為連續(xù)相;隨著 ABS含量的增加,ABS/PA6體系相形態(tài)為共連續(xù)相結構,這與 DM A的結果一致;當 ABS含量增加到 60% 時,PA6為分散相,ABS為連續(xù)相.

圖2為 ABS/PA6/SMA體系共混物低溫脆斷經刻蝕后的 SEM照片.從圖中可以看出,當 ABS含量為 40% 和 45% 時,ABS為分散相,PA6為連續(xù)相;隨著 ABS含量的增加,ABS/PA6/SMA體系相形態(tài)為共連續(xù)相結構;當 ABS含量為 60% 時,PA6為分散相,ABS為連續(xù)相.

結果表明：相容劑的加入和共混工藝影響共混物的相形態(tài),并且影響發(fā)生相反轉的組分.與 ABS/PA6共混物相比較,SMA相容劑的加入,擴大形成共連續(xù)相時的組分范圍.相容劑 SMA的加入,ABS/PA6/SMA共混物發(fā)生相反轉時,組分向低含量的 ABS移動.SM A的加入導致 PA6相粘度的增加,是由于熔融過程中接枝聚合物的形成[7].由于 SM A-g-PA6接枝聚合物的生成,ABS/PA6粘度比的重大變化導致相反轉組分的移動,見圖 3所示.

2.2 相尺寸與界面面積

圖4為不同共混工藝下分散相粒徑隨 ABS含量變化圖.

從圖可知,未加相容劑 SMA的 ABS/PA6體系共輥物中的分散相粒徑隨 ABS含量的變化十分明顯,隨分散相含量的增加,PA6/ABS體系共混物的分散相粒徑明顯增大;加入相容劑后,分散相相粒減小,隨分散相含量的增加,ABS/PA6/SM A共混物分散相粒徑緩慢增加.

圖1 ABS/PA6共混物掃描電鏡照片Fig.1 SEM microg raphs of ABS/PA6blends

圖2 ABS/PA6/SM A共混物掃描電鏡照片Fig.2 SEM micrographs of ABS/PA6/SM A blends

圖5為 ABS含量與 ABS/PA6共混物的界面面積 /體積的關系圖.從圖中可知,隨 ABS含量的增加,ABS/PA6體系共混物的界面面積 /體積先下降后上升,且在 ABS含量為55%時,有一個極小值.相同 ABS含量下,未加相容劑SM A的 ABS/PA6體系共混物的單位體積分散相的界面面積減小.當 PA6為分散相時,ABS/PA6共混物有很高的界面面積,特別接近相反轉區(qū)域.可能是：①在高粘度連續(xù)相中,分散相粒子易破碎,而低粘度連續(xù)相經常充當分散相的潤滑劑,減少粒子破碎;②當高粘度 ABS分散在低粘度PA6時,分散相 ABS極易凝聚,是因為在低粘度連續(xù)相PA6中,ABS具有很高的擴散遷移率.因此,隨著 ABS含量的增加,凝聚率也增加,在一定的區(qū)域里導致了分散相粒子直徑增大,界面面積減小.

圖3 相形態(tài)示意圖Fig.3 Illustration of relation between ABS fraction on the phase inversion for the uncompatibilized and that for the compatibilized blends

圖4 ABS含量對分散相粒徑的影響Fig.4 Dependence of dispersed phase particle size on the ABS content in different blend systems

圖5 ABS含量對單位體積分散相的界面面積的影響Fig.5 Dependence of interfacial area per v olume unit dispersed phase on the ABS content in different blend systems

2.3 DM A分析

DMA的松弛測試提供了一種有用的研究聚合物共混物相反轉行為的方法.在 175℃,PA6仍然低于熔點溫度,這時 PA6仍然具有固體狀態(tài)的性能,儲存模量相當高.同時,在 175℃,ABS遠高于玻璃化溫度 Tg,且儲存模量相當低.ABS/PA6共混物的儲存模量在 175℃與 ABS含量的關系圖如圖 6所示.從圖 6可知,未加相容劑,ABS/PA6共混物的儲存模量在 ABS含量為 55% 時有明顯的變化,從ABS/PA6共混物的 SEM可知在 ABS含量為 55% 時發(fā)生相反轉.圖 7為 ABS/PA6共混物的極值隨ABS含量變化圖.最大值 tan W與 ABS相的 Tg有關,并且依賴于基體相的類型.從圖 7可知,在相反轉點,最大值有明顯的變化.這就意味著當 ABS含量高于55%時,ABS會形成基體相.然而,當 ABS含量低于55%時,PA6會形成基體相.從 ABS/PA6共混物的 SEM可知,在 ABS含量為 55%時發(fā)生相反轉點.

圖6 儲存模量在 175℃隨 ABS含量的關系圖Fig.6 Dynamic storage modulus(G′)at 175℃as a function of the ABS content in blends PA6/ABS and ABS/PA6/SMA

圖7 最大值 tan δ在 175℃隨 ABS含量的關系圖Fig.7 The maximum value of tan Was a function of the ABS content in blends PA6/ABS and ABS/PA6/SM A

2.4 力學性能

由圖 8和圖 9可以看出,在 ABS含量 30%～50% 區(qū)間里,ABS/PA6共混物的拉伸強度和沖擊強度隨 ABS含量上升先上升再下降,且在 ABS含量為 40% 處出現極大值.在 ABS含量 55%～70% 區(qū)間里,ABS/PA6共混物的拉伸強度和沖擊強度隨 ABS含量上升而下降,且 ABS/PA6共混物沖擊強度在 ABS含量為 55% 時,出現極大值.這是因為 ABS含量為 55% 時,ABS/PA6共混物的相形態(tài)為共連續(xù)相結構,ABS/PA6共混物的性能提高.隨 ABS含量增大,ABS/PA6共混物的相形態(tài)由共連續(xù)相結構向 ABS為連續(xù)相、PA6為分散相的海島結構轉變,所以 ABS/PA6共混物的拉伸性能加速下降.硬質 PA6分散于相對較軟的 ABS中,形成應力集中點,形成內部缺陷,因此未加相容劑的 ABS/PA6共混物的沖擊強度隨 ABS含量增大呈線性下降;加入相容劑 SMA后,界面粘接明顯提高,隨 ABS含量增大,ABS/PA6共混物的沖擊強度下降程度明顯變緩.

圖8 ABS用量對 ABS/PA6共混物拉伸強度的影響Fig.8 Relation between tensile streng th and ABS content

圖9 ABS用量對 ABS/PA6共混物沖擊強度的影響Fig.9 Relation between impact strength and ABS content

3 結 論

1)SM A作為相容劑,對 ABS/PA6共混物進行增容改性.通過 SM A的增容,共混體系的機械性能得到改善.與未加相容劑的體系相比,SMA的加入在保持較高拉伸性能的基礎上很好地改善了共混體系的沖擊性能.

2)與未加相容劑的 ABS/PA6二元共混物相比,ABS/PA6共混物發(fā)生相反轉的范圍變寬,ABS/PA6/SM A共混物發(fā)生相反轉向高體積分數的 PA6移動.

3)隨分散相含量的增加,ABS/PA6體系共混物的分散相粒徑明顯增大;加入相容劑后,分散相相粒減小,隨分散相含量的增加,ABS/PA6/SMA共混物分散相粒徑緩慢增加.

4)隨 ABS含量的增加,PA6/ABS體系共混物的界面面積 /體積先下降后上升,且在 ABS含量為55% 時,有一個極小值.相同 ABS含量下,未加相容劑 SMA的 ABS/PA6體系共混物的單位體積分散相的界面面積減小.

5)在 ABS含量 30%～50% 區(qū)間里,PA6為連續(xù)相,ABS為分散相,ABS/PA6共混物的拉伸強度和沖擊強度隨 ABS含量的增加先上升再下降,且在 ABS含量 40% 出現極大值;在 ABS含量 60%～70% 區(qū)間里,ABS為連續(xù)相,PA6為分散相,ABS/PA6共混物的拉伸強度和沖擊強度隨 ABS含量的增加而下降.

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