間接加熱合成工業(yè)金剛石工藝的研究①

郭新凱,胡強,馬紅安,劉曉兵,張壯飛,黃國峰,徐會文,賈曉鵬,

(1.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012;2.河南理工大學材料科學與工程學院,河南 焦作 454000)

間接加熱合成工業(yè)金剛石工藝的研究①

郭新凱1,胡強2,馬紅安1,劉曉兵1,張壯飛1,黃國峰1,徐會文1,賈曉鵬1,2

(1.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012;2.河南理工大學材料科學與工程學院,河南 焦作 454000)

在工業(yè)金剛石的合成過程中,合成工藝對其有著重要的影響。文章在國產(chǎn)六面頂高壓設(shè)備上,利用膜生長法,在Fe-N i-C體系中對影響金剛石合成的工藝參數(shù)進行了考察,通過對合成工藝的調(diào)整,成功實現(xiàn)了對生長速度的有效控制,并成功合成出平均粒度為0.6mm的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶。

金剛石合成;Fe-N i粉末觸媒;高溫高壓;生長速度;間接加熱

Abstract:In the industrial diamond synthesis process,the synthesizing technology has the important influence on the synthesis of diamond. In this paper,we studied the craft parameter in the Fe-N i-C system,using a china-type large volume cubic high-pressure apparatus(CHPA).Through the adjustment of the synthesis craft,we realized to control the grow th speed effectively.W e have successfully synthesized 0.6mm high-quality single diamond crystal.

Keywords:diamond;Fe-N i powder catalyst;HPHT;grow th rate;indirect heating

1 引言

金剛石是一種在機械、熱學、光學、化學、電子學等應用領(lǐng)域具有極限性能的特殊材料[1-4]并得到廣泛的應用。國外發(fā)達國家人造金剛石單晶的合成技術(shù)已經(jīng)十分成熟,研究方向已經(jīng)趨向于開發(fā)與應用,但由于金剛石的巨大商業(yè)價值,金剛石單晶的技術(shù)情報一直是非公開的[5-6]。目前Element Six和D.I等公司生產(chǎn)的高品級粗顆粒金剛石占據(jù)了大部分市場。我國金剛石商業(yè)化生產(chǎn)迄今已近50年,由于壓機的大型化以及粉末工藝和間接加熱技術(shù)的推廣使用,我國人造金剛石合成技術(shù)的發(fā)展取得了巨大的提高,人造金剛石年生產(chǎn)能力已經(jīng)突破50億克拉[7],但是我國生產(chǎn)的金剛石單晶在品級方面和國外相比還存在一定的差距,我國只是金剛石生產(chǎn)大國而不是強國。所以,尋找一種高效率地合成優(yōu)質(zhì)金剛石的方法具有重要的現(xiàn)實意義。

影響金剛石合成的因素有很多,如何控制成核量與選擇合適生長速度成為優(yōu)質(zhì)金剛石合成的難題。金剛石的成核與生長均由體系中的生長驅(qū)動力決定。根據(jù)金剛石合成的溶劑理論[8],金剛石晶體生長的驅(qū)動力正比于δP/T,其中δP表示體系的過剩壓,T為體系的溫度。因此,本研究分別從以下兩方面來考察合成工藝對合成晶體的影響,(1)體系過剩壓δP,(2)體系溫度T。

2 實驗

實驗是在國產(chǎn)SPD 6×1670型六面頂壓機上進行的。使用葉蠟石粉壓成型塊為傳壓介質(zhì)。觸媒采用的是霧化Fe基粉末觸媒,粒度為200～230目。將鐵基粉末觸媒和鱗片狀石墨粉按一定比例均勻混合后壓制成棒料,經(jīng)過預壓的合成棒料組裝到葉蠟石復合塊中。高溫高壓合成后對樣品進行酸處理,而后用光學顯微鏡與電子掃描電鏡觀察金剛石形貌。

本實驗的合成壓力是根據(jù)鉍(Bi)、鋇(Ba)和鉈(T l)的高壓相變點所建立的油壓與腔體內(nèi)部壓力的定標曲線進行標定的。合成溫度是根據(jù)Pt6%Rh-Pt30%Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度的關(guān)系曲線進行標定的。

3 結(jié)果與分析

3.1 體系過剩壓δP對合成晶體的影響

為了考察體系過剩壓δP的影響,在完全相同的實驗條件下,研究了不同的過剩壓(5.3、5.4、5.5 GPa)對合成晶體的影響。高壓實驗條件為:臺階壓力為4.7 GPa,臺階時間△T為3m in,合成壓力分別為5.3、5.4、5.5GPa,合成溫度為 1370℃ ,合成時間60m in。實驗采用直接升溫、兩階段升壓工藝,工藝曲線如圖1所示,合成的金剛石晶體如圖2所示?？偨Y(jié)實驗結(jié)果如表1所示。

圖1 兩階段升壓工藝曲線圖Fig.1 Two stage pressure-rising technology curve

表1 體系過剩壓對合成晶體的影響Table 1 Influence of excess pressure on the synthesis crystal

圖2 合成的金剛石單晶形貌(圖中從a到c分別為5.3、5.4、5.5GPa下合成的晶體)Fig.2 The crystalmorphology under different excess pressure

由圖2可以明顯看出,在其他條件相同的情況下,隨著過剩壓的增加,合成的金剛石晶體內(nèi)部包裹體逐漸增多,晶形也隨之變差。

為了更加清楚地看到晶體表面的形貌,我們利用SEM 對合成的晶體進行了進一步分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 合成的金剛石單晶的SEM 照片(其中,a、c、e圖的生長速度分別為較慢、中、快;b、d、f分別為a、c、e 中橢圓區(qū)域的放大圖)Fig.3 SEM image of crystal under different grow th rate

從金剛石單晶的SEM 電鏡照片中我們可以看出,當合成晶體的生長速率較慢時,晶體晶形完整,晶面有明顯的生長條紋。隨著生長速率的加快,晶體的晶形變得逐漸不完整,晶體表面開始出現(xiàn)小熔坑,熔坑的形狀沒有規(guī)則。當晶體的生長速率更快,晶體表面就出現(xiàn)了小的自發(fā)核和大的熔坑,嚴重影響了晶體的質(zhì)量。

3.2 體系合成溫度T對合成晶體的影響

前面我們研究了過剩壓對合成晶體的影響,下面,我們接著研究體系合成溫度對合成晶體的影響。實驗條件為臺階壓力P為4.7GPa,合成壓力為5.4GPa,合成溫度分別為1300℃、1450℃,合成時間為30m in。實驗采用的工藝如圖1所示。合成晶體的光學照片如圖4所示。

圖4 不同溫度下合成晶體的光學照片(其中a、b分別為1300℃、1450℃下合成的晶體)Fig.4 The optical photo of synthesis crystal at different temperature

從圖4我們可以看出,在相同的過剩壓下,在合成溫度較低的情況下,晶體生長的驅(qū)動力較大,晶體前期生長速度較快,包裹體較多;隨著合成溫度的提高,晶體生長的驅(qū)動力變小,晶體生長速度減慢,合成的晶體包裹體較少。

3.3 改進后工藝對合成晶體的影響

我們對合成工藝進行了改進,將前期溫度提高,使其初期在高溫區(qū)成核并以較慢速度生長,這樣晶體前期生長速度得到了控制,有效地減少了晶體內(nèi)部包裹體的出現(xiàn)幾率。合成后期,合成溫度再降到六-八面體的生長溫度。實驗條件如下所示:前期溫度T1為1500℃,后期溫度T2為1400℃,合成壓力為5.4 GPa,合成時間30m in。工藝曲線如圖5所示。

圖5 改進后的工藝圖Fig.5 The new curve for diamond grow th

工藝改進后合成出0.6mm的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶,如圖6所示。

圖6 0.6mm優(yōu)質(zhì)金剛石單晶Fig.6 The 0.6mm high-quality single crystal

3.4 傳統(tǒng)工藝與改進工藝進入金剛石生長的V形區(qū)的方式

我們從金剛石生長的V形區(qū)來分析傳統(tǒng)的工藝與改進后的工藝對合成晶體的影響。在傳統(tǒng)的直接到溫、兩階段升壓合成工藝中,體系中的壓力與溫度條件進入金剛石V形區(qū)的方式如圖7中O-A-C箭頭所示,從V形區(qū)的左側(cè)或左側(cè)下部進入V形區(qū),正好是劣晶區(qū)的位置,晶體生長的驅(qū)動力較大,晶體生長的速度較快,故合成出的金剛石包裹體較多,品級不高。而改進后的工藝進入金剛石生長的V形區(qū)的方式如圖7中0-B-C所示,從V形區(qū)的右下側(cè)進入V形區(qū),這樣一來,晶體生長的驅(qū)動力較小,晶體生長速度得到了控制,合成出來的金剛石質(zhì)量較好,包裹體較少。而且在臺階壓力點經(jīng)過高溫處理后,在合成金剛石晶體之前,體系內(nèi)的觸媒得到充分的熔聚與滲碳。

圖7 傳統(tǒng)工藝(O-A-C)與改進工藝(O-B-C)進入金剛石V形區(qū)的方式Fig.7 Scheme of the movement of diamond form ing V-shaped region: O-A-C is the route of traditional technique;O-B-C is the route of new technique.

4 結(jié)論

本文以溶劑理論為依據(jù),在鐵基粉末觸媒體系中考察了合成工藝對合成工業(yè)金剛石的影響,得到如下主要結(jié)論:

1.在其他條件相同的情況下,隨著體系過剩壓的增大,晶體生長速度加快,晶體內(nèi)部包裹體逐漸增多,晶形也隨之變差。

2.在其他條件相同的情況下,晶體的前期溫度對合成晶體有著重要影響。前期溫度較高時,晶體前期生長速度較慢,晶體內(nèi)部包裹體較少;前期溫度較低時,晶體前期生長速度較快,晶體內(nèi)部包裹體較多。

3.利用改進后的工藝,通過提高腔體合成的前期溫度,成功合成出0.6mm的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶。

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3 結(jié)論

1.通過氧化氣氛下的勻速升溫,在550℃～700℃恒溫下,可以不同程度的改善深藍黑色、褐黑等深色電氣石的顏色和透明度。

2.溫度是改善顏色的最重要的工藝因素,其中去除深藍綠色碧璽中的藍黑色調(diào)的最佳溫度為650℃,去除深黑紅色碧璽中的黑色調(diào)的最佳溫度為550℃。

3.恒溫時間是控制裂隙的重要工藝因素,超過5 h會誘發(fā)云南深色電氣石中的裂隙,從而影響其品質(zhì)。

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Research on the technology of industrial diamond synthesized by the indirect heating

GUO Xin-kai1,HU Q iang2,MA Hong-an1,L I U Xiao-bing1,Zhang Zhuang-fei1,
Huang Guo-feng1,XU Hui-wen1,J I A Xiao-peng1,2
(1.N ational L ab of S uperhard M aterials,J ilin U niversity,Changchun130012,China;
2.Institute of M aterial S cience and T echnology,H enan Poly technic U niversity,J iaozuo454000,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)01-0009-04

2010-02-25

郭新凱(1984-),男,吉林大學超硬材料國家重點實驗室,碩士研究生,從事工業(yè)金剛石的合成與研究。