鋁陽極氧化膜熱水封閉粉霜抑制劑的研究

張艷婷(北京凱必盛鋁合金陽極氧化廠,北京101100)

鋁陽極氧化膜熱水封閉粉霜抑制劑的研究

張艷婷
(北京凱必盛鋁合金陽極氧化廠,北京101100)

0 前言

鋁具有質(zhì)輕、光澤性佳、導(dǎo)熱性高及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn),使其在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。上世紀(jì)80年代起,由于建筑方面使用鋁合金門窗越來越普遍,對(duì)鋁型材的耐蝕性和裝飾性提出了越來越高的要求。由于鋁的活性大,易在表面生成一層極薄的氧化膜,但該氧化膜并不足以抵抗外界的腐蝕。所以工業(yè)上對(duì)鋁和鋁合金進(jìn)行陽極氧化處理,得到一層無色透明、致密多孔、硬度較高、耐蝕能力強(qiáng)的氧化膜,以達(dá)到保護(hù)和裝飾鋁型材基體的目的。

封閉是陽極氧化生產(chǎn)中的最后一道工序,也是很重要的一環(huán)。因?yàn)殇X陽極氧化后會(huì)得到一層多孔的陽極氧化膜,這層多孔的陽極氧化膜使得鋁表面具有極大的化學(xué)活性。假如這些孔沒有被填充或堵塞,那么由于環(huán)境的浸蝕性,污染物質(zhì)就會(huì)被吸附進(jìn)入孔內(nèi),從而降低了陽極氧化膜的耐蝕性。封閉的目的就是將剛形成的氧化膜表面由化學(xué)活性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)惰性狀態(tài),降低其吸附腐蝕介質(zhì)的能力[1-3]。

采用封閉處理有下列優(yōu)點(diǎn):

(1)防止氧化膜的外觀在使用期間變壞;

(2)提高其耐候性;

(3)增強(qiáng)其抗點(diǎn)蝕能力;

(4)最大限度地提高其染色層的牢固度;

(5)提高其耐蝕性;

(6)提高陽極氧化膜的電絕緣性,特別是當(dāng)其處于潮濕環(huán)境中時(shí)。

1 試驗(yàn)

1.1 熱水封閉的原理

熱水封閉是將工件浸漬在接近于沸騰的純水中,使無水、多孔呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)的氧化膜在熱水中產(chǎn)生水化作用而引起體積膨脹,以封閉氧化膜的細(xì)孔。這是一種最簡(jiǎn)單也是最有效的封閉方法。

熱水封閉過程的基本反應(yīng)為:

當(dāng)氧化鋁水化而生成A l2O3·H2O時(shí),其體積可增大約33%。當(dāng)它生成A l2O3·3H2O時(shí),其體積可增大約100%。由于水合氧化鋁的體積的增大,填充和封閉了氧化膜的微孔,使表面積大為減小。所以經(jīng)封閉處理的鋁氧化膜,其耐化學(xué)浸蝕性能比沒有經(jīng)封閉的要好很多。封閉良好的氧化膜與鉻酸-磷酸發(fā)生反應(yīng)的表面積小,所以氧化失重就小;反之,就大。

1.2 熱水封閉法的工藝規(guī)范

去離子水或蒸餾水,95～100℃,每1μm厚的氧化膜需 3～5 min,通常封閉時(shí)間需要15～30 min,p H值為5.5～6.5,空氣攪拌或機(jī)械攪拌。

1.3 自制粉霜抑制劑

在采用熱水封閉法時(shí),容易在氧化膜表面形成粉霜,對(duì)電解著色氧化膜尤為敏感,有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)彩虹色,嚴(yán)重影響膜的裝飾性。所謂粉霜其實(shí)也是氧化膜的水化產(chǎn)物,是由氧化膜孔壁溶解下來的A l3+擴(kuò)散到氧化膜表面并發(fā)生水化作用的結(jié)果。它是一種針狀結(jié)晶產(chǎn)物,呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這種物質(zhì)表面積很大又很疏松,成為一種容易擦去的粉霜。它不但破壞了表面裝飾效果,而且還會(huì)增大表面積,導(dǎo)致污染、腐蝕。

為了克服這一缺點(diǎn),可在沸水中加入少量粉霜抑制劑,使之達(dá)到既能封閉,又不產(chǎn)生粉霜的目的。常用的粉霜抑制劑大多是高分子化合物,如多羧酸鹽、多羥基羧酸鹽、芳香族羧酸鹽以及膦酸鹽等。利用它們?cè)谘趸け砻娴奈?阻礙粉霜在表面生成。理想的粉霜抑制劑除了有很好的熱穩(wěn)定性外,還應(yīng)該是大分子物質(zhì),使其只能在氧化膜表面起作用,而不能進(jìn)入氧化膜微孔。但實(shí)際上大分子物質(zhì)合成過程中總會(huì)帶入小分子物質(zhì),所以凡是粉霜抑制劑均有不同程度惡化水化反應(yīng)的作用。在選擇和使用粉霜抑制劑時(shí)必須遵循選用大分子物質(zhì)和采用低的體積濃度的原則。

本試驗(yàn)研究了一種以熱水封閉為基礎(chǔ),以順丁烯二酸為單體,過硫酸銨為引發(fā)劑,與次磷酸鈉共聚而形成的含膦羧酸聚合物作為粉霜抑制劑。這種含膦羧酸聚合物具有很大的活性,它們吸附在晶核生長(zhǎng)中心,抑制基體在某些方向的繼續(xù)長(zhǎng)大;同時(shí)它是大分子物質(zhì),只能吸附在氧化膜表面而不能進(jìn)入膜孔中。以2 mL/L的體積濃度將其加入熱水中能達(dá)到很好的抑制粉霜的效果,同時(shí)不會(huì)影響封閉的質(zhì)量。

1.4 測(cè)試方法

(1)染色吸收試驗(yàn)法

按ISO 2143進(jìn)行。試件經(jīng)丙酮溶劑除油,然后在20～25℃的條件下浸入(1+1)HNO3中 10 min,沖洗吹干;在受試部滴一點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的甲基紫酒精溶液,5 min后沖洗,用棉球輕擦后干燥觀察。ISO 2143-79規(guī)定殘留痕跡程度等級(jí),如表1所示。

表1 ISO 2143-79規(guī)定殘留痕跡程度等級(jí)

等級(jí)號(hào)0,1,2為充分封閉的特征,定為合格,其余為不合格。

(2)中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)

將試樣放在鹽霧試驗(yàn)箱中,與垂直方向成30°角。試驗(yàn)箱中的溫度為(35±2)℃,用以產(chǎn)生鹽霧的溶液是含NaCl 50 g/L的去離子水。試驗(yàn)進(jìn)行96 h后,通過點(diǎn)蝕銹斑評(píng)價(jià)試驗(yàn)板條。

(3)酸溶解失重法

按ISO 3210進(jìn)行。用5 mm×5 mm的試樣氧化封閉后老化24 h,在室溫下浸入(1+1)HNO3中10 min,清洗吹干后稱重;再在38℃的條件下浸入含H3PO435 m L/L,CrO 320 g/L的酸性溶液中15 m in,清洗吹干后稱重,兩次稱重之差小于 30 mg/dm2為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、時(shí)間、水質(zhì)、p H值對(duì)封閉的影響

(1)溫度

鋁氧化膜的水化過程必須在78℃以上才能進(jìn)行。溫度高有利于水向膜孔內(nèi)的擴(kuò)散,有利于水化反應(yīng)進(jìn)行得完全,形成A l2O3·H2O晶體。溫度低時(shí),則生成不良的封閉產(chǎn)物A l2O3·2H2O。所以封閉溫度是影響氧化膜封閉質(zhì)量的重要因素。一般要90℃以上才能達(dá)到封閉要求,最好在95℃以上。

(2)水質(zhì)

熱水封閉法要用去離子水或蒸餾水。因?yàn)槠胀ㄋ泻锈}離子、鎂離子,硬度高,在封閉時(shí),這些離子可能沉淀在膜中,導(dǎo)致氧化膜的色澤或透明度降低。普通水中的Cl-,SO2-4,PO3-4等會(huì)降低氧化膜的耐蝕性,因此,這些離子對(duì)封閉都是有害的。所以熱水封閉一定要嚴(yán)格控制用水的質(zhì)量。

需要指出的是,磷酸的質(zhì)量濃度必需加以控制,防止它超過允許上限,影響封閉質(zhì)量;但其質(zhì)量濃度不得低于3 mg/L,否則,表面將易于產(chǎn)生封閉粉霜。

(3)時(shí)間

水化反應(yīng)是一個(gè)緩慢的過程,所以必須保證一定的封閉時(shí)間。封閉時(shí)間應(yīng)隨氧化膜厚度而異,以單位膜厚計(jì)算,一般為2～3 min/μm。水質(zhì)條件好時(shí)可取2 min/μm,但不能低于2 m in/μm。一般封閉時(shí)間為20～30 min。

(4)p H值

較高的p H值有利于水化反應(yīng)的轉(zhuǎn)變,所以p H值越高,封閉越快。但p H值過高時(shí),在膜的表面容易產(chǎn)生氫氧化物沉積而引起粉霜,需要花費(fèi)很多的人力和時(shí)間來清除它。p H值低時(shí)不利于水化反應(yīng)的進(jìn)行,而且還會(huì)使某些有機(jī)染料發(fā)生流色現(xiàn)象。所以熱水封閉時(shí),p H值控制在5.5～6.5之間,最佳值為5.8。調(diào)低p H值可用醋酸;而調(diào)高p H值則可用氨水。

2.2 結(jié)果評(píng)價(jià)

2.2.1 初步評(píng)價(jià)

在4 L熱水封閉溶液中加入4 mL粉霜抑制劑,封閉20 min后用染色試驗(yàn)對(duì)氧化膜的封閉質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià),并且做了酸溶解失重試驗(yàn)。結(jié)果表明:膜的外觀好,可達(dá)第1等級(jí);失重為4.25 mg/dm2,小于30 mg/dm2,符合封閉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2 安全體積濃度的極限的確定

粉霜抑制劑的安全體積濃度的極限通常由兩個(gè)因素決定:

(1)在某個(gè)體積濃度時(shí),粉霜抑制劑不能防止陽極氧化工件上粉霜的形成,這個(gè)體積濃度將決定粉霜抑制劑的體積濃度下限。

(2)若在某個(gè)體積濃度時(shí),粉霜抑制劑開始抑制封閉過程,則此體積濃度決定了粉霜抑制劑的體積濃度上限。

當(dāng)粉霜抑制劑的體積濃度分別取0,X/2,2X及3X m L/L(X是試驗(yàn)過程中暫定的1 m L/L),封閉溫度與封閉p H值保持在熱水封閉的最佳值時(shí),以2.2.1所述方法對(duì)膜的封閉質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

結(jié)果表明:抑制劑的體積濃度為0.5 mL/L時(shí),可有效抑制粉霜的產(chǎn)生;其體積濃度為1 m L/L或2 mL/L時(shí),效果差不多;其體積濃度為3 m L/L時(shí),在黃色色板上做染色試驗(yàn)時(shí),痕跡比較明顯。顯然粉霜抑制劑的體積濃度為3 m L/L時(shí),對(duì)封閉效果已經(jīng)產(chǎn)生惡化的作用。因此,粉霜抑制劑的安全的體積濃度范圍是在 X/2～2X m L/L之間,范圍比較寬,實(shí)際操作比較容易。試驗(yàn)中把粉霜抑制劑的體積濃度定在2 m L/L。

2.2.3 封閉溶液p H值變化的影響

生產(chǎn)中由于硫酸被帶入,而使封閉溶液的p H值降低。用醋酸銨為p H值緩沖劑,使封孔液的p H值控制在5.5～6.5之間(最佳值為5.8)。在粉霜抑制劑的體積濃度為2 m L/L的封孔液中,用氨水和醋酸分別調(diào)整溶液的p H值為 5.0,5.5,6.0, 6.5。在98～100℃的條件下分別封閉白色的、黑色的試驗(yàn)板條20 min,封孔效果都很好,說明這種粉霜抑制劑適用的p H值范圍比較寬廣。

2.2.4 對(duì)硫酸根離子的敏感性

被硫酸污染了的封閉溶液不僅導(dǎo)致p H值的下降,而且逐漸增大了封閉液中硫酸鹽的質(zhì)量濃度,這會(huì)降低封閉溶液的效率。在98～100℃的條件下,將試驗(yàn)板條分別浸入含有 0,50,100,250及 500 mg/L(即:含有 0,0.027,0.054,0.136,0.272 mL/L)的硫酸根離子、2 mL/L的粉霜抑制劑的4 L封閉溶液中,封閉20 min,每種溶液的p H值均用氨水調(diào)整至5.8。

結(jié)果表明:每一次效果都很好,粉霜抑制劑對(duì)硫酸根離子的允許量比較高,大大延長(zhǎng)了封閉液的使用壽命。

2.2.5 粉霜抑制劑消耗速率的估算

粉霜抑制劑的消耗速率主要取決于在防粉霜反應(yīng)中所消耗的粉霜抑制劑的體積濃度。通常著色膜的消耗速率比本色膜的快,工件帶出的損失并不大。一般而言,在實(shí)驗(yàn)室中確定的粉霜抑制劑的消耗速率與生產(chǎn)的數(shù)據(jù)能很好保持一致。在沒有分析設(shè)備的情況下,應(yīng)用下述經(jīng)驗(yàn)方法:

(1)在4 L去離子水中加入a=8 m L的粉霜抑制劑,再調(diào)整p H值到最佳值5.8。

(2)繼續(xù)處理陽極氧化試驗(yàn)板條,直到粉霜?jiǎng)偤贸霈F(xiàn),記下此時(shí)已處理的試驗(yàn)板條的面積b,通過試驗(yàn)確定b=0.8 m2。

消耗速率=a/b=8 m L/0.8 m2=10 m L/m2

2.2.6 封閉膜的耐蝕性

用黑色、黃色、紅香檳色的色板在有適當(dāng)粉霜抑制劑的熱水中封閉,然后做中性鹽霧試驗(yàn)。試驗(yàn)進(jìn)行96 h后,試驗(yàn)板條無任何點(diǎn)蝕銹斑和流色,表面完好如初。

2.2.7 大氣曝曬試驗(yàn)

根據(jù)6個(gè)月的觀察記錄,發(fā)現(xiàn)3個(gè)月之內(nèi)曝曬褪色較快,約一個(gè)月褪色0.8,但還是在合格范圍內(nèi)。第4個(gè)月后褪色已不明顯,只有0.1的差距。這個(gè)問題可以在陽極氧化后著色時(shí)通過著色比色標(biāo)深1.5來解決,因?yàn)樯顪\1.5都在合格范圍內(nèi),肉眼是看不出來的。

2.2.8 工廠試驗(yàn)

封孔槽體積為7 500 L(去離子水),粉霜抑制劑的體積濃度為2 m L/L,溫度為90～98℃,p H值為5.5～6.5,處理量為200 m2/d。結(jié)果表明:加粉霜抑制劑后,封閉質(zhì)量令人滿意(98%的通過率);粉霜抑制劑消耗速率為10 m L/m2(中等消耗);粉霜抑制劑添加次數(shù)為2 L/d;無污斑,封閉壽命為3～6個(gè)月。

2.2.9 與醋酸鎳封孔法比較

醋酸鎳封孔的優(yōu)點(diǎn):封孔溫度低、耗煤量少,平均每天消耗593元左右;封孔效果好,做染色試驗(yàn)?zāi)苓_(dá)到0級(jí);膜硬度高,對(duì)磕碰劃傷的耐受力較強(qiáng),但這一項(xiàng)并不在封孔粉霜抑制劑的評(píng)價(jià)范圍內(nèi)。

醋酸鎳封孔的缺點(diǎn):投入費(fèi)用高,年藥品投入9萬元左右;消耗量大,且效果不是太好,只能保證1星期內(nèi)沒有粉霜,以后粉霜就會(huì)越來越多,工人需很用力才能擦掉,費(fèi)時(shí)費(fèi)力;由于粉霜的緣故,型材顏色顯得比較暗,有時(shí)出現(xiàn)的污斑和花印很難擦去; p H值范圍較窄,不易控制;由于封孔液溫度較低,型材出槽后不易干燥,容易出現(xiàn)水印,而且包裝等待時(shí)間較長(zhǎng);醋酸鎳有毒,對(duì)工人身體有害,且不利于環(huán)保。

熱水封孔加自制粉霜抑制劑的優(yōu)點(diǎn):熱水價(jià)格低廉,自制粉霜抑制劑的價(jià)格也很低,年藥品投入約1 800元;消耗量少,封孔效果很好,染色試驗(yàn)?zāi)苓_(dá)到1級(jí),在合格范圍內(nèi);無粉霜,無污斑,外觀較亮,不需擦拭;p H值范圍較寬,易于控制;由于封孔溫度高,型材很容易干燥,不易出現(xiàn)水印;此粉霜抑制劑無毒副作用,對(duì)工人身體無損害,完全符合環(huán)保要求。

熱水封孔加自制粉霜抑制劑的缺點(diǎn):封孔溫度高,耗煤量大,平均每天消耗692元;剛出封孔槽時(shí)膜硬度不高,對(duì)磕碰劃傷的耐受力較差,包裝時(shí)需小心,不要磕碰劃傷,老化2天后硬度明顯提高。

3 結(jié)論

試驗(yàn)證明:熱水封孔加自制粉霜抑制劑工藝不僅達(dá)到封閉要求,而且具有價(jià)格低廉、易于控制、外觀漂亮、節(jié)省人工、耐蝕性好、符合環(huán)保要求等諸多優(yōu)點(diǎn),具有很好的應(yīng)用前景。

[1] 黃舜華.鋁陽極氧化膜的封閉處理[J].電鍍與環(huán)保,1991, 11(1):57.

[2] 李宜,朱祖芳.鋁陽極氧化膜封孔處理[J].材料保護(hù),1989, 29(11):4-8.

[3] 李國(guó)希,鼓長(zhǎng)明.鋁陽極氧化膜高溫封閉劑RE的研究[J].電鍍與精飾,1990,12(4):12-15.

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