木質素磺酸鈉分散劑的制備及其在農(nóng)藥中的應用

李志禮龐煜霞葛圓圓楊東杰邱學青

(1.廣西大學化學與化工學院,廣西南寧,530004;2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,化學與化工學院,廣東廣州,510640)

·分散劑·

木質素磺酸鈉分散劑的制備及其在農(nóng)藥中的應用

李志禮1,2龐煜霞2葛圓圓1楊東杰2邱學青2

(1.廣西大學化學與化工學院,廣西南寧,530004;2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,化學與化工學院,廣東廣州,510640)

以造紙工業(yè)回收的木質素磺酸鈉為原料,通過氧化、磺甲基化、縮合等化學改性,開發(fā)高效木質素磺酸鈉農(nóng)藥分散劑(NaLS),其磺酸基含量達到1.96 mmol/g,質均相對分子質量達到16000。將該分散劑應用于80%烯酰嗎啉水分散粒劑(DWG)配方中,對產(chǎn)品的性能進行了測定。結果表明,熱貯前DWG的懸浮率達90%以上,崩解時間、潤濕時間均在60 s以內(nèi),達到國外同類產(chǎn)品的應用性能;熱貯后DWG的懸浮率仍能保持在90%以上,超過國外同類產(chǎn)品。熱貯前后的各項性能均超過改性前的木質素磺酸鈉。實驗研究開發(fā)的木質素磺酸鈉分散劑適合于該農(nóng)藥的水分散粒劑制劑,達到改性目的。

木質素磺酸鈉;農(nóng)藥;水分散粒劑;分散劑

(＊E-mail:lzl5220@163.com)

Abstract:A high performance sodium lignosulfonate dispersant(NaLS)was developed by oxidation,sulfomethylation and polymerization from the raw lignosulfonate(SXMN),which was recovered from pulpingwaste liquor.The sulfonic groups content ofNaLSwas 1.96 mmol/ g,and itsweight average molecularmasswas as high as 16,000.NaLS was then used as the dispersant of dimethomorph water dispersible granules(DWG)and its application propertieswere measured.The results showed that before heat storage the suspending rate ofDWGwas higher than 90%,the disintegrative time andwetting timewere all less than 60 s.These indexeswere equal to thatof the imported products. After heat storage,the suspending rate ofDWGwas also higher than 90%,which was better than that of the imported dispersants.Furthermore,all the indexeswere better than that of SXMN.

Key words:sodium lignosulfonate;pesticide;water dispersible granules;dispersant

水分散粒劑是20世紀80年代開發(fā)的一種農(nóng)藥新劑型,具有流動性好、粉塵少、易計量、便于包裝、入水崩解快、對藥效無影響等優(yōu)點,是最具發(fā)展前途的農(nóng)藥劑型之一[1]。水分散粒劑主要由農(nóng)藥原藥和助劑兩部分組成,助劑本身并無活性,但能提高農(nóng)藥藥效卻不改變其基本性質。常用的農(nóng)藥助劑包括分散劑、潤濕劑、崩解劑等,其中分散劑是非常重要的組成部分。

分散劑通過在農(nóng)藥顆粒表面上吸附,形成靜電或空間位阻作用,阻止顆粒發(fā)生聚集和沉降[2]。近年來高分子分散劑越來越受到歡迎,高分子分散劑對分散體系的空間穩(wěn)定作用是高分子分散劑最突出的優(yōu)點之一,而帶電的高分子分散劑還可形成靜電作用使分散體系穩(wěn)定,因而這種分散劑常常比小分子分散劑更為有效[3]。

木質素磺酸鹽是一種陰離子型高分子分散劑,具有成本低、來源廣、適應性好等優(yōu)點,廣泛用于水泥減水劑、水煤漿添加劑、涂料、石油工業(yè)等領域[4-7]。目前用作分散劑的木質素磺酸鹽大都來自造紙工業(yè)中亞硫酸鹽法制漿和硫酸鹽法制漿的副產(chǎn)品,其含量不高,附帶大量的糖分、碳水化合物、水溶性木材萃取物和無機鹽等。國外對木質素磺酸鹽的研究較早,目前國外農(nóng)藥中所用分散劑以木質素磺酸鹽及其改性產(chǎn)品居首位[8]。美國MeadWestvaco、挪威Borregaard、加拿大Reed是目前生產(chǎn)和銷售木質素磺酸鹽產(chǎn)品最大的公司,其產(chǎn)品一般經(jīng)過提純、脫色、脫糖,甚至氧化、磺化、縮合等工藝進行改性,具有良好的分散性能,但價格較貴。國內(nèi)的木質素磺酸鹽產(chǎn)品一般僅經(jīng)過簡單的除糖工藝處理,其性能與國外產(chǎn)品相比有較大的差距[8]。

在我國“十一五”發(fā)展規(guī)劃中,環(huán)保、高效的木質素磺酸鹽類分散劑的研發(fā)及應用已成為農(nóng)藥水分散粒劑的一個重要發(fā)展項目。國內(nèi)的研究現(xiàn)狀嚴重制約了我國新農(nóng)藥制劑的開發(fā)及農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展,因此開發(fā)環(huán)保、高效的木質素磺酸鹽系農(nóng)藥助劑是我國農(nóng)藥劑型加工領域亟待解決的課題。本實驗以吉林石峴造紙廠回收的木質素磺酸鈉(木鈉)為原料,對其進行化學改性,得到木質素磺酸鈉改性產(chǎn)品,用作80%烯酰嗎啉水分散粒劑(DWG)的分散劑,并與挪威Borregaard公司的木質素系農(nóng)藥分散劑Kinsperse126進行比較。

1 實 驗

1.1 原料

木質素磺酸鈉(以下簡稱為木鈉),由吉林石峴紙業(yè)有限責任公司提供,來源于楊木酸性亞硫酸鈉法制漿廢液。其中木鈉約占70%,還原物的含量約占11%,其余為糖酸、糖磺酸、低分子有機物及無機鹽等。

木質素系農(nóng)藥分散劑Kinsperse126,挪威Borregaard公司提供;烯酰嗎啉,江蘇耕耘化學有限公司產(chǎn)(質量分數(shù)≥95.0%);潤濕劑為十二烷基磺酸鈉;復配劑為乙基萘磺酸鹽。H2O2、NaOH、甲醛、Na2SO3均為分析純。

高效木鈉農(nóng)藥分散劑(簡稱為NaLS),以木鈉為原料,通過氧化、磺甲基化、縮合等化學改性,采用下列方法制備:

在裝有冷凝管、溫度計、滴液漏斗、攪拌器的四口燒瓶中加入一定量的木鈉和蒸餾水,緩慢升至一定溫度,調節(jié)pH值至10～11,加入氧化劑(H2O2)進行預氧化,打開木鈉的團聚結構以提高其反應活性;再加入一定量的甲醛和磺化劑(Na2SO3),升溫至85℃進行磺甲基化反應;最后加入縮合劑(甲醛,CH2O)進行縮聚反應。反應完成后冷卻出料,經(jīng)噴霧干燥可得棕褐色粉狀物質,為最終改性產(chǎn)品NaLS。

1.2 紅外光譜分析

采用德國Bruker公司Vector333傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后產(chǎn)品進行紅外光譜表征,樣品制作采用固體溴化鉀壓片法。

1.3 磺酸基含量和平均相對分子質量的測定

木鈉經(jīng)陰陽離子交換樹脂純化,采用電導滴定法測定木鈉的磺酸基含量[9]。采用W aters 1515 ISO-cratic HPLP Pump/W aters 2487 DualλAbsorbance Detector凝膠色譜儀,以0.1 mol/L的NaNO3溶液作為流動相,以聚苯乙烯磺酸鈉標準樣為基準相對分子質量,測定木鈉的平均相對分子質量[10-11]。

1.4 DWG的制備及其性能的測定

取一定量烯酰嗎啉原藥、潤濕劑、復配劑和分散劑在Philips HR 1727型高速攪拌機中充分混合,加入占固體總質量15%～20%的水,攪拌210～300 s,制得粗產(chǎn)品,在55℃下干燥30 min,過篩,取20～40目級分作為最終產(chǎn)品。

DWG的懸浮率按CIPAC MT15測定,有效成分含量用Agilent 1100 HPLC測定[12];潤濕性按刻度量筒法測定[13];崩解性按刻度量筒法測定[14],一般低于3 min為合格;分散性按量筒混合法測定[14],通常低于10次為合格。產(chǎn)品熱貯穩(wěn)定性按國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員會(CIPAC)MT46.1.1方法測定。

1.5 DWG懸浮液的分散穩(wěn)定性測試

采用法國Formulaction公司的Turbiscan LabExpert分散穩(wěn)定儀測定DWG懸浮液的分散穩(wěn)定性。取一定量的DWG,加入適量水中配成體積分數(shù)為1.5%的懸浮液,將懸浮液移至圓柱形測量池中,用近紅外光(λ=880 nm)從測量池底部(0 mm)開始掃描,經(jīng)中部(20 mm)至頂部(45 mm),每5 min掃描1次,共掃描60 min,溫度為30℃。以懸浮液最初透射率和背散射光強度為基準,得到不同時間懸浮液的相對透射率和相對背散射光強度曲線圖[15]。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

分析了NaLS和木鈉的紅外光譜圖,如圖1所示。

圖1 NaLS和木鈉的紅外光譜圖

由圖1可以看出,改性后的產(chǎn)品NaLS在1600 cm-1、1510 cm-1均存在典型的芳香環(huán)振動吸收峰;在1460 cm-1出現(xiàn)不對稱的C—O鍵變形;在3450 cm-1出現(xiàn)O—H伸縮吸收峰,這些典型吸收峰表明改性產(chǎn)品仍具有木質素的結構構造[16]。由圖1還可知,改性產(chǎn)品在1330 cm-1出現(xiàn)了紫丁香基吸收峰,該處原木鈉并無明顯吸收峰,說明改性后紫丁香基含量增加了。而在1040 cm-1的吸收峰則明顯增強,說明磺酸基含量也有所增加。

2.2 官能團含量和分子質量分布的測定

木質素磺酸鹽由于含有磺酸基、羧基、羥基等官能團而具有良好的水溶性,為其應用開辟了廣闊的途徑。前期的研究發(fā)現(xiàn)[15],在水介質中,以木鈉為農(nóng)藥分散劑時,磺酸基是影響其應用性能的主要官能團,因此本實驗主要考察改性木鈉分散劑的磺酸基含量。采用電位滴定法測定NaLS的磺酸基含量,結果列于表1。

采用凝膠色譜儀測定NaLS的分子質量分布,如圖2所示。其質均分子質量(Mw)、數(shù)均分子質量(Mn)和分子質量分布指數(shù)(Mw/Mn)列于表1中。Kinsperse126和木鈉的磺酸基含量和分子質量見參考文獻[15]。

表1 不同分散劑的磺酸基含量和相對分子質量

圖2 NaLS的相對分子質量分布圖

從表1可以看出,改性木鈉分散劑NaLS的分子質量分布指數(shù)Mw/Mn為4.10;質均相對分子質量為16000,數(shù)均相對分子質量為3900。NaLS的磺酸基含量為1.96 mmol/g,與Kinsperse126的2.05 mmol/g接近,屬于高磺酸基含量產(chǎn)品;其質均分子質量則高于Kinsperse126和木鈉。

2.3 NaLS的應用性能研究

將NaLS用作DWG的分散劑,測定DWG的各種性能,同時與Kinsperse126和木鈉進行對比。

2.3.1 分散劑對DWG熱貯前后應用性能的影響

水分散粒劑是一種固體農(nóng)藥制劑,使用前必須加入水中,使其崩解并形成懸浮液以便噴灑,因此優(yōu)良的水分散粒劑應具有較快的崩解速度、較好的潤濕性和較高的懸浮率。作為商品,水分散粒劑從生產(chǎn)到使用必然有一定的時間,為保證產(chǎn)品質量,還需測定其熱貯穩(wěn)定性。因此實驗測定了不同分散劑制得的DWG熱貯前后的懸浮率、潤濕時間、崩解時間,如表2所示。

表2 用不同分散劑的DW G熱貯前后應用性能

從表2可以看出,熱貯前,以NaLS為分散劑的DWG懸浮率達92.44%,低于Kinsperse126為分散劑時的95.03%,而高于木鈉的89.70%;NaLS為分散劑的DWG的潤濕性為3種分散劑中最好,僅25 s;崩解性與其余兩種相近。熱貯后,NaLS為分散劑的DWG懸浮率最高,達90.66%,而Kinsperse126和木鈉為分散劑的DWG懸浮率下降很快,均在85%以下;潤濕性也以NaLS為分散劑時為最好,僅29 s;熱貯后各DWG的崩解時間仍相差不大。

圖3 NaLS為分散劑的DWG懸浮液熱貯前后背散射光強度隨時間變化曲線

從應用性能來看,雖然熱貯前NaLS為分散劑的DWG的懸浮率并不是最高,但熱貯后下降很少,仍有90.66%,而Kinsperse126為分散劑的DWG熱貯后懸浮率僅為82.80%;并且NaLS為分散劑的DWG的潤濕性能明顯優(yōu)于Kinsperse126和木鈉為分散劑的DWG?？梢奛aLS作為農(nóng)藥分散劑應用于DWG,性能優(yōu)異。

2.3.2 分散劑對DWG熱貯前后懸浮液穩(wěn)定性的影響

DWG在實際使用時,必須將其放入水中崩解形成懸浮液以便噴灑,懸浮液的穩(wěn)定性直接影響噴灑和使用效果。因此,實驗進一步考察了以NaLS為分散劑的DWG熱貯前后懸浮液穩(wěn)定性的影響。圖3所示為熱貯前后的DWG懸浮液背散射光強度隨時間變化的曲線,圖中箭頭為隨時間的增加背散射光強度的變化方向。

由圖3可知,熱貯前后懸浮液底部背散射光強度均隨時間增加而增強,而在中部則隨時間增加而減弱,因此懸浮液均發(fā)生了顆粒的沉降和顆粒粒徑增長的過程[15],經(jīng)軟件Tlab Expert可計算出熱貯前后懸浮液的總沉淀層厚度、顆粒粒徑大小及變化,分別列于表3和表4。以Kinsperse126和木鈉為分散劑的DWG懸浮液穩(wěn)定性見參考文獻[15]。

表3 用不同分散劑的DW G熱貯前懸浮液的穩(wěn)定性

表4 用不同分散劑的DW G熱貯后懸浮液的穩(wěn)定性

從表3可以看出,熱貯前,以NaLS為分散劑的DWG懸浮液的總沉淀厚度為0.40 mm;顆粒的初始粒徑為3.64μm,最終粒徑為6.96μm,其增幅較大,達3.32μm?？梢?熱貯前以NaLS為分散劑的DWG懸浮液穩(wěn)定性稍弱,但與Kinsperse126和木鈉的懸浮液相差并不是很大。

從表4可以看出,熱貯后,以NaLS為分散劑的DWG懸浮液的總沉淀層厚度為0.46 mm,初始粒徑為5.31μm,最終粒徑為7.94μm,均低于另兩者,故而其懸浮液的穩(wěn)定性能比木鈉和Kinsperse126為分散劑的DWG懸浮液好。

由改性產(chǎn)品NaLS的紅外光譜可知其分子中的愈創(chuàng)木基含量下降,而磺酸基含量有所增加;由電位滴定測定可知其磺酸基含量為1.96 mmol/g,接近Kinsperse126;由凝膠色譜測定可知其相對分子質量達到16000,超過其余兩種分散劑。以NaLS作為DWG分散劑時,熱貯前的性能達到Kinsperse126的水平,而熱貯后性能優(yōu)于后者,這說明分散劑的分子質量越大,其作為分散劑的DWG的穩(wěn)定性更好。同時以NaLS為分散劑的DWG其熱貯前后的綜合性能均優(yōu)于木鈉,這說明分散劑的磺酸基含量和分子質量越高,其作為分散劑的DWG的穩(wěn)定性越好。因此,要想提高木質素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑的應用性能,需適當提高其磺酸基含量和分子質量大小。

3 結 論

以木質素磺酸鈉為原料,對其進行改性制備了高效木質素磺酸鈉農(nóng)藥分散劑(NaLS)。對NaLS分子結構進行表征,發(fā)現(xiàn)NaLS磺酸基含量增加至1.96 mmol/g,質均相對分子質量增大至16000,均超過了改性前的木質素磺酸鈉(磺酸基含量1.33 mmol/g,質均相對分子質量10000)。以NaLS為分散劑制備80%烯酰嗎啉水分散粒劑(DWG)熱貯前后懸浮率均超過90%,潤濕、崩解性能和懸浮液分散穩(wěn)定性明顯優(yōu)于挪威Borregaard公司的木質素系分散劑Kinsperse126。由此可見該分散劑在水分散粒劑中具有廣闊的應用前景,有利于促進我國農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展。

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(責任編輯:馬 忻)

Development of Sodium L ignosulfonate D ispersant and Its Utilization in Pesticide

L I Zhi-li1,2,＊PANG Yu-xia2GE Yuan-yuan1Yang Dong-jie2Q IU Xue-qing2

(1.School of Chem istry and Chem ical Engineering,Guangxi University,Nanning,Guangxi Zhuang Autonom ous Region,530004; 2.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,School of Chem istry and Chem ical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Provence,510640)

李志禮先生,博士;主要研究方向:表面活性劑的開發(fā)與應用。

TQ423;TQ45

A

0254-508X(2010)05-0038-05

2009-12-15

本課題受到廣東省自然科學基金(8351064101000002),國家杰出青年科學基金(20925622),廣西大學科研基金(XB2090782)資助。