硫化溫度對(duì)NBR/粘土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

李金剛，韓紅青，賈林才

(1. 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024 ;2. 山西省化工研究所，山西 太原 030021)

硫化溫度對(duì)NBR/粘土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

李金剛1，韓紅青2，賈林才2

(1. 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024 ;2. 山西省化工研究所，山西 太原 030021)

采用熔體插層法制備 NBR/粘土納米復(fù)合材料(NBRCNs)，并對(duì)其在不同硫化溫度下的微觀結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著硫化溫度的增大NBR/粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)，而阻燃性能則不發(fā)生明顯改變。

硫化溫度；NBR；有機(jī)改性粘土；復(fù)合材料

納米復(fù)合材料中納米粒子帶來(lái)的納米效應(yīng)和納米粒子與基體間強(qiáng)的界面相互作用，是其比傳統(tǒng)的復(fù)合材料具有明顯優(yōu)勢(shì)的本質(zhì)原因。橡膠納米復(fù)合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能、能大幅降低成本、工業(yè)生產(chǎn)可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，為制備高性能新型高性能橡膠復(fù)合材料提供了可能[1～3]。其中的橡膠/粘土納米復(fù)合材料，因粘土具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、價(jià)格低廉、加入少量就能獲得好的增強(qiáng)效果等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注[4～8]。關(guān)于NBR/粘土納米復(fù)合材料的填料加入量、氣密性,阻燃性等方面的研究已有許多報(bào)道[9～14]，也有人研究了硫化溫度對(duì)IIR/粘土納米復(fù)合材料的影響[15～17]，但對(duì)于用污染小的熔體插層法[18]制備的NBR/粘土納米復(fù)合材料的硫化溫度方面的研究還不是很多。硫化過(guò)程本身是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)決定性條件之一就是是硫化溫度，它直接影響硫化速度和產(chǎn)品質(zhì)量[19]。流化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高，但是硫化溫度過(guò)高，易引起橡膠分子鏈裂解，導(dǎo)致硫化膠性能下降等不利影響，因此需要合理選擇硫化溫度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR(CAN 含量為 41%)，有機(jī)改性粘土(型號(hào)434)，氧化鋅，硬脂酸，硫黃，促進(jìn)劑DM、M均為市售品。

1.2 基本配方

NBR100，氧化鋅5，硬脂酸1，硫黃2，促進(jìn)劑DM1，促進(jìn)劑M0.5，有機(jī)改性粘土10。

1.3 主要設(shè)備與儀器

SK-160B型開(kāi)放式塑煉機(jī)，LH-90型，橡膠硫化儀，QLB-350×350×2型平板硫化機(jī)，LJ-500型拉力試驗(yàn)機(jī)，LX-A型邵氏橡膠硬度儀，TD-3000型X-射線衍射儀，HCT-1型微機(jī)差熱分析儀。

1.4 試樣制備

將有機(jī)改性粘土與NBR在開(kāi)煉機(jī)上混煉均勻，加入配合劑，通過(guò)強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用使 NBR大分子鏈插入有機(jī)改性粘土片層之間，得到 NBR/粘土納米復(fù)合材料。硫化膠在平板硫化機(jī)上制備，硫化條件為9MPa/溫度為變量×t90。

1.5 測(cè)試分析

(1)微觀結(jié)構(gòu)：采用X射線衍射儀測(cè)定NBR/粘土納米復(fù)合材料中粘土晶層間距(d001)，試驗(yàn)條件：工作電壓40kV,工作電流200mA,掃描角度0.5°～10°，掃描速度1°·min-1。

(2)粘土熱失重分析：在HCT-1型微機(jī)差熱分析儀上對(duì)所添加的有機(jī)改性粘土熱分解溫度進(jìn)行測(cè)試。

(3)力學(xué)性能：NBR/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能均按現(xiàn)行相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

(4)阻燃性能：阻燃性的檢測(cè)是通過(guò)直接燃燒法來(lái)進(jìn)行，先稱量 NBR/粘土納米復(fù)合材料硫化膠的初始重量M1，然后在通風(fēng)櫥中直接點(diǎn)燃讓其自然連續(xù)充分燃燒，稱量此時(shí)殘留剩余物重量M2，計(jì)算出殘留物所占百分比即剩余百分率m%。計(jì)算式為m%=M2/M1。

2 結(jié)果與討論

2.1 正硫化時(shí)間的測(cè)定

由表1和圖1可知，在9 MPa不同硫化溫度條件下制備的 NBR/粘土納米復(fù)合材料的正硫化時(shí)間在 140～160℃內(nèi)隨溫度的提高而急劇減少，在160～180℃隨溫度變化緩慢，總體上加入粘土后硫化時(shí)間和硫化溫度仍符合等效硫化效應(yīng)規(guī)律。

表1 相同壓力不同溫度情況下NBRCNs正硫化時(shí)間測(cè)定結(jié)果Table 1 the curing time of NBRCNs under the conditions of the different temperature and same pressure

圖1 正硫化時(shí)間隨硫化溫度變化的曲線Fig.1 optimum curing time with curing temperature changes in the curve

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

X射線衍射(XRD)分析，有機(jī)改性粘土粉末及同一硫化壓力不同硫化溫度條件下制得的 NBR/粘土納米復(fù)合材料的XRD測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算，與有機(jī)改性粘土粉末相比，NBR/粘土納米復(fù)合材料的d001衍射峰向小衍射角方向移動(dòng)，有機(jī)改性粘土的層間距由 2.19nm增大到3.51～3.65nm之間，這說(shuō)明熔體法制備的NBR/粘土納米復(fù)合材料中有機(jī)改性粘土片層之間有大分子鏈插入,形成了插層型的納米復(fù)合材料。但隨著硫化壓力的增加，粘土片層間距只在 3.51～3.65nm內(nèi)發(fā)生微小變化，這表明硫化溫度對(duì)插層結(jié)構(gòu)的形成基本不產(chǎn)生影響。此外，各硫化溫度下的 NBR/粘土納米復(fù)合材料存在微小高級(jí)衍射峰d002，這表明復(fù)合材料中所形成的的插層結(jié)構(gòu)是有序的。

圖2 相同硫化壓力不同硫化溫度條件下制得的NBRCNs的硫化膠XRD曲線比較Fig.2 the curing NBRCNs’ XRD curve comparison under the conditions of the same curing pressure but the different curing temperatures

2.3 粘土熱失重分析

如圖3所示，實(shí)驗(yàn)所使用的有機(jī)粘土熱失重拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)溫度值在 240℃處左右，故硫化時(shí)采用的溫度(最高為 180℃)均可保證粘土中銨鹽等不發(fā)生熱分解影響粘土結(jié)構(gòu)，排除了因粘土本身發(fā)生熱分解而影響NBR/粘土納米復(fù)合材料性能的可能性。

圖3 熱失重曲線Fig.3 curve of thermogravimetric analysis

2.4 力學(xué)性能

不加粘土的 NBR硫化膠和不同硫化溫度下NBR/粘土納米復(fù)合材料力學(xué)性能如表2所示。

表2 相同硫化壓力不同硫化溫度下的 NBR/粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 2 mechanical properties of the NBR / clay nanocomposites the under the conditions of the same curing pressure but the different curing temperatures

在硫化壓力為9MPa，硫化溫度在140～180℃范圍內(nèi) NBR/粘土納米復(fù)合材料的大部分力學(xué)性能較純的丁腈橡膠都有所提高，隨著硫化溫度的增加其拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率基本呈下降趨勢(shì)，而 100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、硬度、撕裂強(qiáng)度、永久變形變化不明顯，結(jié)果見(jiàn)表2及圖4、5。可能的解釋是在一定的外場(chǎng)(如壓力)中，溫度升高使高分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，當(dāng)能量增加到運(yùn)動(dòng)單元以某種形式運(yùn)動(dòng)所需的位壘時(shí)該分子單元便產(chǎn)生熱運(yùn)動(dòng)，使運(yùn)動(dòng)單元活化；另一方面溫度升高使高聚物體積發(fā)生膨脹，增加了運(yùn)動(dòng)單元的活動(dòng)空間，這兩方面作用使得 NBR分子鏈容易由于分子熱運(yùn)動(dòng)而從粘土片層間游離出來(lái)，降低粘土增強(qiáng)效果。

圖4 相同硫化壓力下的 NBRCNs的Ts隨溫度變化的曲線Fig.4 NBRCNs’ Ts with the temperature changes in the curve under the same curing pressure

圖5 相同硫化壓力下的 NBRCNs的Eb隨溫度變化的曲線Fig.5 NBRCNs’ Eb with the temperature changes in the curve under the same curing pressure

2.5 阻燃性能

阻燃性的檢測(cè)是通過(guò)直接燃燒法來(lái)進(jìn)行的，具體將NBR/粘土納米復(fù)合材料的硫化膠，在通風(fēng)櫥中直接點(diǎn)燃讓其自然充分連續(xù)燃燒，復(fù)合材料中的大部分有機(jī)物基本分解成水分和二氧化碳等而揮發(fā)，剩下的殘留物質(zhì)一般即是NBR/粘土納米復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)物成分和不能連續(xù)自然燃燒部分，當(dāng)燃燒后殘留物百分比m%較高時(shí)，說(shuō)明此種橡膠的連續(xù)自然燃燒性能不好，即以此來(lái)定性的表征NBR/粘土納米復(fù)合材料的阻燃性與硫化溫度之間的關(guān)系。

表3 相同硫化壓力不同硫化溫度下的 NBR/粘土納米復(fù)合材料的阻燃性能Table 3 NBR / clay nanocomposites flame retardant properties under the conditions of the same curing pressure and the different curing temperatures

圖6 相同硫化壓力下的NBRCNs硫化膠阻燃性隨硫化溫度變化曲線Fig.6 curing NBRCNs’ flame retardant with curing temperature changes in the curve under the same pressure

由表3及圖6分析可得出結(jié)論：NBR/粘土納米復(fù)合材料的的阻燃性比不加粘土的純膠顯著提高，在相同硫化壓力下其阻燃性不隨著硫化溫度的改變而顯著改變，其阻燃性對(duì)溫度的敏感性較低。這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所使用的有機(jī)粘土熱分解對(duì)應(yīng)溫度值在240℃處左右，而硫化時(shí)采用的溫度(最大為180℃)均可保證粘土不發(fā)生熱分解影響粘土結(jié)構(gòu)，也不存在變化的壓力對(duì)粘土片層的不同的擠壓作用，這也就保證了相同硫化壓力不同硫化溫度情況下最終硫化的 NBR/粘土納米復(fù)合材料中的粘土片層結(jié)構(gòu)基本保持一致的，故在橡膠基體中以納米尺寸分散的粘土片層對(duì)橡膠分子鏈活動(dòng)性、可燃性小分子向燃燒界面遷移的能力、外界的氧氣向燃燒界面內(nèi)部遷移[14]的速度都具有程度相近的限制作用，因而表現(xiàn)出相近的阻燃性。

3 結(jié)論

NBR/粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性能比純 NBR都有較大提高；在一定的硫化壓力下，NBR/粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)隨著硫化溫度的增大而呈下降趨勢(shì)，阻燃性對(duì)硫化溫度改變的敏感性較低。

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Effects of Curing Temperature on Structure and Properties of Nitrile–Butadiene Rubber/ Clay Nanocomposites

LI Jin-gang1, HAN Hong-qing2, JIA Lin-cai2
(1. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2.Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry, Taiyuan 030021, China)

The nitrile-butadiene rubber-clay nanocomposite(NBRCNs) was prepared by melt intercalation, and the microstructure and properties of nano-composites under the conditions of different curing temperatures were investigated.The results showed that as the curing temperature increased，the mechanical properties were decreased but the flame retardancy was not obviously changed.

curing temperature；nitrile-butadiene rubber；organic modified clay；nanocomposites

TB 383

A

1671-9905(2010)09-0011-05

李金剛(1985-)，男，漢族，本科畢業(yè)于中北大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，目前在太原理工大學(xué)攻讀材料學(xué)碩士學(xué)位，主要從事高分子材料加工方面的研究工作，13453403226，郵編：030024，郵箱：lijingang8586@126.com,山西省太原市迎澤西大街79號(hào)太原理工大學(xué)迎西校區(qū)3251信箱

2010-04-29