微乳柴油的研制及性能

曹建喜,羅立文,董松祥,高仲峰,徐春明

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249;2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266555; 3.新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,山東新泰 271233)

微乳柴油的研制及性能

曹建喜1,羅立文2,董松祥2,高仲峰3,徐春明1

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249;2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266555; 3.新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,山東新泰 271233)

將失水山梨醇單油酸酯 (span-80)分別與聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯 (tween-40)、烷基酚聚氧乙烯 (10)醚(OP-10)、石油環(huán)烷酸鈉進(jìn)行復(fù)配,將失水山梨醇單硬脂酸酯 (span-60)分別與聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯(tween-40)、烷基酚聚氧乙烯 (10)醚 (OP-10)進(jìn)行復(fù)配,制備微乳化柴油,考察微乳化柴油的性能。結(jié)果表明:由span-80與 t ween-40、OP-10復(fù)配可以得到澄清的微乳化柴油,當(dāng)取乳化劑為油質(zhì)量的 5%、助乳化劑體積為油的 2%時(shí),其最大加水量可達(dá) 10%～12%;調(diào)配的微乳化柴油抗水性較好,在高溫環(huán)境(80℃)以及低溫條件 (5℃)下均能保持澄清透明;微乳化柴油的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)、十六烷值等技術(shù)指標(biāo)均符合車用柴油 GB/T 19147-2003,與純柴油相比,主要排放物 PM顆粒物下降 30%～40%,CO排放下降 57.1%,NOx排放基本與純柴油相當(dāng)。

柴油燃料;微乳化柴油;非離子表面活性劑;穩(wěn)定性;排放

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器及藥劑

儀器有 ESJ120-4型電子天平 (精度 0.1 mg)、SZCL-型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、SY-1石油密度計(jì)、SYD-265H石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器、SYD-261A微電腦閉口閃點(diǎn)自動(dòng)試驗(yàn)器。

藥劑有:聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯 (tween-80)、聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯 (tween-40)、失水山梨醇單油酸酯 (span-80)、失水山梨醇單硬脂酸酯 (span-60)、壬基酚聚氧乙烯醚 (OP-3、OP-10)、石油環(huán)烷酸鈉 (PSN),均為山東富斯特化工有限公司生產(chǎn),工業(yè)品;各種直鏈醇類,國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司生產(chǎn),化學(xué)純。0#柴油,市售。

1.2 微乳化柴油的配制及其影響因素試驗(yàn)

稱取一定量的復(fù)配乳化劑、柴油,在控溫磁力攪拌器 (30℃)中攪拌 10 min后,加入助乳化劑,用滴定管逐滴加入自來水,每加入一滴自來水?dāng)嚢?10 min,靜置約 5 min,觀察到體系為澄清透明的液體后,繼續(xù)滴加一滴水,直至體系渾濁為止。取體系出現(xiàn)渾濁的前一滴水量作為微乳化柴油的最大加水量,重新按上述步驟配制微乳化柴油。

乳化劑復(fù)配比對(duì)體系最大加水量的影響試驗(yàn):稱取柴油 20 g,乳化劑質(zhì)量取油質(zhì)量的 5%。以正戊醇為助乳化劑,體積為油的 2%,乳化劑的復(fù)配比例(質(zhì)量比)為10∶0,9∶1,8∶2,7∶3,6∶4,1∶1,4∶6,3∶7,2∶8,1∶9,0∶10進(jìn)行最大加水量試驗(yàn)。

乳化劑的量對(duì)體系最大加水量的影響試驗(yàn):稱取柴油 20 g,乳化劑的復(fù)配比為第一個(gè)試驗(yàn)中的最佳比例,以正戊醇為助乳化劑,體積為油的 2%,改變?nèi)榛瘎┑牧?(由油質(zhì)量的 1%增加至 10%)進(jìn)行最大加水量試驗(yàn)。

不同碳數(shù)的醇對(duì)體系最大加水量的影響試驗(yàn):稱取柴油 20 g,乳化劑質(zhì)量取油質(zhì)量的 5%,乳化劑的復(fù)配比為第一個(gè)試驗(yàn)中的最佳比例,醇的體積為油的 2%,改變醇的碳數(shù)(從甲醇增至辛醇)進(jìn)行最大加水量試驗(yàn)。

內(nèi)部控制對(duì)于醫(yī)院的意義更多的是為了能夠落實(shí)控制目標(biāo)，通過一系列的內(nèi)部控制流程將經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行遏制。而且醫(yī)院作為市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)中特殊的組織，內(nèi)部控制的主要目的就是為了提升醫(yī)療質(zhì)量，內(nèi)部控制將會(huì)計(jì)信息質(zhì)量進(jìn)行提升，為資產(chǎn)安全提供保障。從而確保醫(yī)院的各項(xiàng)業(yè)務(wù)能夠在遵循法律法規(guī)的前提下進(jìn)行落實(shí)，綜述就是醫(yī)院的內(nèi)部控制是否具有高效的運(yùn)營(yíng)直接關(guān)系到醫(yī)院運(yùn)營(yíng)管理好壞。

醇量對(duì)體系最大加水量的影響試驗(yàn):稱取柴油20 g,乳化劑質(zhì)量取油質(zhì)量的 5%,乳化劑的復(fù)配比為第一個(gè)試驗(yàn)中的最佳比例,以正戊醇為助乳化劑,改變醇的體積 (由油體積的 1%增加至 10%)進(jìn)行最大加水量試驗(yàn)。

1.3 穩(wěn)定性能測(cè)試

在室溫下分別取澄清透明的柴油微乳液加入少量的自來水,觀察油水兩相界面,將這些樣品分別放入水浴(80±5)℃和冰 -水浴(5±3)℃中觀察。

1.4 技術(shù)指標(biāo)測(cè)試

選擇穩(wěn)定性較好的微乳柴油樣品,分別測(cè)試 20℃下柴油微乳液和 0#柴油的密度和運(yùn)動(dòng)黏度;同時(shí)測(cè)試它們的閉口閃點(diǎn)、十六烷值、銅片腐蝕試驗(yàn)、氧化安定性以及酸度。

1.5 微乳化柴油臺(tái)架試驗(yàn)

按照微乳化柴油配方放大,制備 5 L柴油微乳液,委托太原理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院車輛工程試驗(yàn)室根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)檢驗(yàn)大綱對(duì)微乳化柴油與 0#柴油進(jìn)行排放性能對(duì)比臺(tái)架試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 乳化劑復(fù)配比對(duì)加水量的影響

表面活性劑復(fù)配,即把親水親油平衡值 (fHLB)不同的表面活性劑混合使用,發(fā)揮它們親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng),能提高乳化效率,使微乳液的制備更容易。混合乳化劑的 fHLB按下式計(jì)算:

fHLB,AB=HAWA+HBWB.

式中,A和B代表不同的乳化劑;WA和WB為乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù);HA和 HB為乳化劑的 fHLB。

通常認(rèn)為柴油乳化劑的 fHLB應(yīng)在 4.3～7.5,此時(shí)所得的柴油微乳液較穩(wěn)定。按乳化劑復(fù)配比對(duì)最大加水量的影響試驗(yàn)制備柴油微乳液所得數(shù)據(jù)作圖,結(jié)果見圖 1。

圖 1 配比對(duì)最大加水量的影響Fig.1 Effect of compositive proportion on maxium water-added amount

由圖 1可知,隨著 span-80量的增加,摻水量迅速增加,當(dāng) m(span-80)∶m(tween-40)=7∶3,m (span-80)∶m(OP-10)=8∶2時(shí),摻水量達(dá)到最大值。此時(shí)復(fù)配體系的 fHLB分別為 7.5和 6.0,均在柴油乳化劑所需的 fHLB范圍內(nèi)。由于 span-80和 Tween-40、OP-10均含有多個(gè)—OH、—C O及—O—,兩者能夠形成氫鍵,因此它們?cè)谟?-水界面上可以生成以氫鍵連結(jié)的絡(luò)合物,從而大大提高界面黏度、增加界面膜的強(qiáng)度,有力地阻止液珠的聚結(jié),使微乳液更加穩(wěn)定。在各自的最優(yōu) fHLB附近,表面活性劑與油和水的作用趨于平衡,成了較大的界面膜面積,使摻水量最大。在 span-80與 PSN的復(fù)配體系中,PSN為乳化劑時(shí),其加水量最大僅為 5%,原因可能是由于過量的石油環(huán)烷酸與生成的環(huán)烷酸鈉體系具有加溶水的作用。從 span-80占乳化劑的 10%起,加水量開始急劇下降。此時(shí)由于石油環(huán)烷酸的量下降,增溶體系被破壞,加水量急劇下降。span-60/tween-40,span-60/OP-10的最大加水量分別低于 span-80/ tween-40,span-80/OP-10的狀況,可能是由于 span-60的親油性較 span-80差,同時(shí) span-60是固體,油溶性也較差,故所加的溶水量減少。

圖 1表明,復(fù)配乳化劑的最佳比例:m(span-80)∶m( tween-40)=7∶3;m(span-80)∶m(OP-10)=8∶2; m(span-80)∶m(PSN)=0∶10;m(span-60)∶m (tween-40)=8∶2;m(span-60)∶m(OP-10)=7∶3。

2.2 乳化劑的添加量對(duì)柴油加水量的影響

選取以上 5種復(fù)配乳化劑的最佳比例,考察乳化劑的量對(duì)最大加水量的影響,結(jié)果見圖 2。

圖 2 乳化劑添加量對(duì)最大加水量的影響Fig.2 Effect of emulsifier proportion on maxium water-added amount

由圖 2看出:隨著乳化劑添加量的增加,最大加水量基本呈非線性增加;當(dāng)乳化劑的用量達(dá)到某一定值,即乳化劑與助乳化劑之間達(dá)到平衡時(shí),增加乳化劑的用量會(huì)破壞平衡體系,反而不利于水的加入,使加水的量急速減少。由于 span-80的親油性能較span-60好,其復(fù)配體系的摻水率也較高,能達(dá)到10%～12%,而 PSN體系的增溶水量較低。

2.3 不同碳數(shù)的醇對(duì)加水量的影響

選取以上 5種復(fù)配乳化劑的最佳比例,考察不同碳數(shù)的醇對(duì)加水量的影響,結(jié)果見圖 3。由圖 3看出:用甲醇、乙醇做助乳化劑,加水量很小;從乙醇開始,加水量有明顯提升,到正戊醇時(shí)達(dá)到最大,之后迅速下降。造成這種差別的原因主要與醇在油 -水界面層吸附能力及其與表面活性劑之間的作用有關(guān)。當(dāng)醇碳數(shù)適中時(shí),醇更易富集于界面上,增加了界面面積,使增溶水量增加。助表面活性劑的加入能夠改變由表面活性劑、油和水所形成的界面流動(dòng)性,改變界面流動(dòng)性與表面活性劑 -助表面活性劑碳鏈長(zhǎng)之比有關(guān),當(dāng)兩者在合適的碳鏈比時(shí)效果最佳。對(duì)于這 5個(gè)二元復(fù)配體系來說,正戊醇是最合適的助表面活性劑。

圖 3 二元復(fù)配體系醇的碳數(shù)與最大加水量的關(guān)系曲線Fig.3 Effect of carbon number of alcohol on maxium water-added amount

2.4 助乳化劑的量對(duì)加水量的影響

選取以上 5種復(fù)配乳化劑的最佳比例,考察助乳化劑的量對(duì)加水量的影響,結(jié)果見圖 4。

圖 4 二元復(fù)配體系正戊醇的量與最大加水量的關(guān)系曲線Fig.4 Effect of amount of 1-pentanol on maxium water-added amount

由圖 4看出:對(duì)于二元復(fù)配體系,當(dāng)醇的量由1%升至 2%時(shí),加水量急速增加,基本達(dá)到峰值;醇的量由 2%升至 4%時(shí),加水量增加趨勢(shì)減弱;繼續(xù)增加醇的量,加水量持續(xù)減少,但是減少趨勢(shì)逐漸變小。這說明,乳化劑的量一旦確定,助乳化劑與乳化劑存在一個(gè)最佳平衡,在該值下加水量最大,單純的增加助乳化劑只會(huì)破壞這種平衡,使加水量下降。

3 微乳化柴油體系穩(wěn)定性能測(cè)試

3.1 微乳化柴油體系抗水性能

將以上 5種復(fù)配的乳化柴油分別加入自來水靜止 5 min后觀察,結(jié)果見表 1。由表 1看出,span-80與OP-10復(fù)配體系的抗水性能稍差,油水界面出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象,其他 4組復(fù)配體系均未出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,抗水性能好,穩(wěn)定性高。

表 1 微乳油抗水性能Table 1 Water-resistant properties of m icro-emulsified diesel

3.2 抗高溫與低溫性能

將以上 5種復(fù)配的乳化所得澄清穩(wěn)定的柴油分別進(jìn)行抗高溫(80±5)℃與低溫 (5±3)℃性能測(cè)試,結(jié)果見表 2。

表 2 微乳油抗高溫、低溫性能Table 2 High and low anti-temperature properties of m icro-emulsified diesel

4 微乳化柴油的技術(shù)指標(biāo)

微乳化柴油是由m(span-80)∶m(t ween-40)=7∶3制備的樣品,分別測(cè)試了微乳化柴油和純柴油的密度、閃點(diǎn)和運(yùn)動(dòng)黏度、十六烷值、銅片腐蝕試驗(yàn)、氧化安定性和酸度,結(jié)果見表 3。

從表 3中看出,摻水后的微乳油的密度、運(yùn)動(dòng)黏度和閃點(diǎn)都高于純柴油,而十六烷值由于水的密度較柴油高,所以柴油微乳液的密度增大,同時(shí)因?yàn)槲⑷橐褐斜砻婊钚詣┑娜榛饔?微乳液內(nèi)部的水分子已逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水居多,這樣體系已轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束增溶,因此黏度增加。由于水不能燃燒,摻入一部分的水可以提高柴油的閃點(diǎn),但會(huì)降低十六烷值。其他指標(biāo)銅片腐蝕試驗(yàn)、氧化安定性和酸度與 0#柴油相差不大。制備的微乳柴油雖然與柴油的性能有些差別,但均符合車用柴油標(biāo)準(zhǔn)。

表 3 微乳化柴油和 0#柴油的物理化學(xué)性質(zhì)Table 3 Physiochem ical properties of m icro-emulsified diesel and 0#diesel

5 微乳柴油的臺(tái)架試驗(yàn)

圖 5 微乳化柴油和 0#柴油的 CO排放Fig.5 CO em ission of m icro-emulsified diesel and 0#diesel

微乳柴油與 0#柴油燃燒排放效果如圖 5～9所示。

由圖 5～9可知:微乳柴油燃料時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)的 CO和 PM的排放明顯好于 0#柴油,其中 CO排放最大下降達(dá) 57.1%,顆粒物 PM排放量均下降 30%～40%;NOx,HC,CO2的排放量變化不明顯。由于乳化燃料的“微爆”效應(yīng)改善了混合氣的形成和燃燒過程,乳化燃料中的水汽化吸熱降低了缸內(nèi)工質(zhì)溫度和最高燃燒溫度,顯著地減少了燃油的熱裂反應(yīng),抑制了碳煙的生成。柴油微乳液混合均勻,有助于燃料的霧化,水中的氧原子對(duì)促進(jìn)燃油的充分燃燒。

6 結(jié) 論

(1)微乳化劑的組成以 span-80與 tween-40或OP-10較好,當(dāng) m(span-80)∶m(t ween-40)為7∶3、m (span-80)∶m(OP-10)為8∶2、乳化劑質(zhì)量取油質(zhì)量的 5%、助乳化劑體積為油的 2%時(shí),最大加水量能達(dá)到10%～12%。

(2)助乳化劑為正戊醇時(shí)乳化效果最好,加水量最大,且加入量應(yīng)適宜,過高或過低都會(huì)降低柴油微乳液的加水量。

(3)span-80/OP-10制備的柴油微乳液的抗水性較差,其他 4種柴油微乳液的穩(wěn)定性均較好。

(4)span-80/tween-40制備的柴油微乳液與純柴油的技術(shù)指標(biāo)相差不大,均符合車用柴油的主要技術(shù)指標(biāo)。

(5)在柴油機(jī)上燃用微乳化柴油排煙得到了大幅度改善,CO排放量最大下降達(dá) 57.1%,顆粒物PM排放量均下降 30%～40%,NOx,HC,CO2的排放變化不明顯。

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(編輯 劉為清)

Preparation and properties of m icro-emulsified diesel

CAO Jian-xi1,LUO Li-wen2,DONG Song-xiang2,GAO Zhong-feng3,XU Chun-ming1
(1.State Key Laboratory of Heavy O il Processing in China University of Petroleum,Beijing102249,China; 2.College of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Q ingdao266555,China; 3.Xinwen M ining Group Company Lim ited,Xintai271233,China)

According to micro-emulsification theories,sorbitan oleate(span-80),sorbitan stearate(span-60),polyoxyethylene sorbitan palmitate(tween-40),polyoxyethylene alkylphenol ether(OP-10),petroleum sodium naphthenate(PSN)were used as the main emulsifiers,and low carbon chain alcohol as emulsifier auxiliaries to prepare clear micro-emulsified diesel. The properties ofmicro-emulsified dieselwere investigated.The results show that the clearmicro-emulsified diesel can be obtained by span-80,tween-40 and OP-10 combination.The percentage ofwater in micro-emulsified diesel can reach up to 10% -12%when the mass ratio of emulsifier and oil is 5%and the volume ratio of associated emulsifier and oil is 2%.The prepared micro-emulsified diesel can be stored at 80℃and at 5℃for 48 h,no phase separation was observed.The technology indexes ofmicro-emulsified diesel including density,kinematic viscosity,flash point and cetane number are fitting to GB/T 19147-2003.The micro-emulsified diesel can reduce CO by 57.1%and P M by 30%-40%in the exhaust emissions compared to GB diesel,while the power of engine can keep almost the same power as GB diesel.

diesel fuels;micro-emulsified diesel;non-ionic surface active agent;stability;emission

TE 626.24

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.04.030

1673-5005(2010)04-0152-05

2010-05-06

重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(E030407-21)

曹建喜(1968-),男(漢族),河北昌黎人,副教授,博士研究生,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工藝與技術(shù)。