催化水熱裂解對重油瀝青質(zhì)ζ電勢的影響

易玉峰,李術(shù)元,丁福臣,2

(1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 102249;2.北京石油化工學(xué)院化工系,北京 102617)

催化水熱裂解對重油瀝青質(zhì)ζ電勢的影響

易玉峰1,李術(shù)元1,丁福臣1,2

(1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 102249;2.北京石油化工學(xué)院化工系,北京 102617)

從遼河重油中分離出瀝青質(zhì),以環(huán)烷酸鐵作催化劑,考察瀝青質(zhì)在不同反應(yīng)溫度下的催化水熱裂解反應(yīng);用元素分析、VPO平均相對分子質(zhì)量、1H和13C—NMR等手段評價瀝青質(zhì)反應(yīng)前后的性質(zhì)變化,用納米粒度及ζ電勢分析儀考察瀝青質(zhì)的膠體粒徑和ζ電勢的變化。結(jié)果表明:催化水熱裂解反應(yīng)后,瀝青質(zhì)的氫、碳摩爾比 (nH/nC)減小,相對分子質(zhì)量增大,瀝青質(zhì)的芳香度增大,極性增強(qiáng),瀝青質(zhì)的ζ電勢為負(fù)值,隨著反應(yīng)深度的增加,瀝青質(zhì)的ζ電勢絕對值增大;經(jīng)輕微催化水熱裂解反應(yīng)后,瀝青質(zhì)的膠體粒徑減小,隨著反應(yīng)溫度的升高,膠體粒徑增大。

催化裂解;重油;瀝青質(zhì);環(huán)烷酸鐵;膠體粒徑;ζ電勢

重油黏度高,在地層中流動阻力大,常用蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)等熱采方法開采。在蒸汽開采過程中,重油不僅發(fā)生物理變化,而且還會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對于重油水熱裂解反應(yīng)[1],科研人員在催化劑[2-5]、供氫劑[6-7]和反應(yīng)機(jī)制[2,8-9]等研究中取得了很大進(jìn)展。重油是個復(fù)雜的膠體體系,重油膠體體系中的分散相是瀝青質(zhì),分散介質(zhì)由芳香分和飽和分共同構(gòu)成,吸附層是膠質(zhì)[10]。膠體的一個重要性質(zhì)是電性質(zhì),重油分子中含有大量的雜原子,使重油膠粒帶有一定的電荷。重油的膠體性質(zhì)尤其是電性質(zhì)對其開采、輸送和后續(xù)加工利用有重要的影響。ζ電勢是衡量膠體體系電性質(zhì)的重要概念,對于原油膠體體系[10-13]和油水界面[14-20]的穩(wěn)定性都有重要影響。筆者根據(jù)重油極性不同,將中國遼河油田重油分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì),在分散型鐵催化劑的作用下,考察瀝青質(zhì)的催化水熱裂解反應(yīng)及反應(yīng)深度對ζ電勢及膠體粒徑的影響。

1 實 驗

1.1 遼河重油的性質(zhì)

遼河高升重油水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.40%。元素質(zhì)量組成中,碳、氫、氧、氮、硫分別為 84.81%, 12.05%,2.10%,0.55%,0.49%。金屬元素中鈣、鎳、鐵、錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 524×10-6,125× 10-6,48×10-6,18×10-6。

稠油的密度測定參照國標(biāo) GB/T 1884-2000,用密度計法測定 15.6℃下的相對密度 (d),然后換算出相關(guān)的ρ(API):

原料的ρ(API)為 10.37,水熱催化裂解反應(yīng)后為11.68。原料的殘?zhí)恐禐?.8%,反應(yīng)后為6.2%。原料的灰分為 0.0085%,反應(yīng)后為 0.0092%。

依據(jù)AST M D5307-97標(biāo)準(zhǔn),利用美國Agilent公司 6890型氣相色譜儀對遼河稠油進(jìn)行模擬蒸餾,結(jié)果見圖1。

圖 1 稠油的模擬蒸餾Fig.1 Si mulation distillation of heavy crude oil

由圖 1可知,遼河稠油的初餾點 (TIBP)為 213℃,TIBP～250℃的汽油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足 3%, 250～350℃的柴油餾分僅有 13%,沸點大于 350℃的常壓渣油達(dá)到了 85%,而沸點大于 500℃的減壓渣油含量超過了40%。

1.2 遼河重油的分離

采用液固色譜法分離遼河重油。將約 20 g的重油溶于400 mL正戊烷中,加熱回流 1 h,靜置1 h,過濾(使用英國Whatman公司定量濾紙,最大濾過直徑 6～12μm),將濾紙上的殘留物用更多濾紙包裹,在索氏抽提器中用 300 mL正戊烷抽提 12 h,將瀝青質(zhì)抽提到濾紙上,濾液為正戊烷可溶質(zhì)。

將 0.075～0.150 mm的層析用中性氧化鋁在550℃下灼燒 4 h,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約 1%的水以降低其吸附能力;將處理好的中性氧化鋁裝填到內(nèi)徑 2 cm、長 2 m的帶夾套、底端裝有活塞旋鈕的玻璃柱中,玻璃柱夾套中通入 50℃恒溫水;將正戊烷可溶質(zhì)溶于石油醚后倒入玻璃柱中,依次分別用 600 mL石油醚、苯和體積比1∶1的苯 -乙醇混合物沖洗玻璃柱,分別沖洗出飽和分、芳香分和膠質(zhì);蒸掉溶劑,分別得到飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

1.3 瀝青質(zhì)的水熱裂解反應(yīng)

將約 5 g瀝青質(zhì)加入帶電磁攪拌器的 500 mL不銹鋼反應(yīng)釜中。分別加入50 mL環(huán)己烷作供氫劑(其中含 0.1%環(huán)烷酸鐵)和 50 mL蒸餾水,通氮氣10 min將其中的空氣置換掉,升溫到設(shè)定溫度,120次/min攪拌速度下反應(yīng) 48 h,降低溫度,使裂化氣通過干燥劑后,收集裂化氣和油樣。

1.4 分析和計算方法

采用上海天美公司 GC7890型氣相色譜儀分析裂解氣中氫氣的含量,5A分子篩填充柱,氮氣作載氣,TCD檢測。裂解氣中其他組分的含量用美國Agilent公司 6890/5973型氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀分析,Abel毛細(xì)管色譜柱AB-5MS(60 m×0.25 mm× 0.25μm),EI源,MSD檢測器,高純氦為載氣。

將除去水的油樣在 80℃下真空干燥 24 h,除去環(huán)己烷,稱重,用減差法計算裂解氣質(zhì)量,并用下式計算裂解氣收率(yG):

式中,mG,m0分別為裂解氣和原料瀝青質(zhì)的質(zhì)量,g。

用濾紙包裹約 2 g油樣,在索氏抽提器中用 80 mL甲苯抽提 12 h,得到甲苯不溶物 (即焦炭),用下試計算焦炭收率(yC):

式中,mC為焦炭質(zhì)量,g。

對經(jīng)甲苯抽提后的油樣進(jìn)行分離,得到飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)和膠質(zhì),分別計算飽和分、芳香分和膠質(zhì)的收率:

式中,ySat,yAro,yRes分別為飽和分、芳香分和膠質(zhì)的收率;mSat,mAro,mRes,分別為油樣中飽和分、芳香分和膠質(zhì)的質(zhì)量,g。瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率(x)按下式計算:

式中,mAsp為產(chǎn)物油樣中瀝青質(zhì)的質(zhì)量,g。嚴(yán)格地說,定義的轉(zhuǎn)化率 x并非通常概念的轉(zhuǎn)化率,因為原料瀝青質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為極性更強(qiáng)的次生瀝青質(zhì),反應(yīng)中產(chǎn)生的芳烴和膠質(zhì)也可能通過二次反應(yīng)再轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)[21]。因此,在一定程度上,該轉(zhuǎn)化率反映了瀝青質(zhì)的反應(yīng)深度。

風(fēng)味藏羊肉脯：青海省作為“藏羊之府”，擁有豐富的藏羊資源，其肉具有蛋白含量高礦物質(zhì)、維生素豐富的顯著特點。而肉脯是一種質(zhì)地酥脆，風(fēng)味獨特的肉制品風(fēng)味小吃，廣受現(xiàn)代消費者的喜愛。目前也有研究肉脯工藝的研究[13]。青海省也可利用優(yōu)質(zhì)的藏羊肉資源，加工制備符合現(xiàn)代消費者需求的獨特風(fēng)味肉脯。

采用蒸氣壓滲透(VPO)法在美國U IC公司 833型相對分子質(zhì)量測定儀上測定瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量,甲苯作溶劑,蔗糖醋酸纖維素 (相對分子質(zhì)量678.6)作標(biāo)準(zhǔn)物。采用美國熱電公司 FLASHEA1112型元素分析儀對瀝青質(zhì)進(jìn)行元素分析。采用美國Varian公司 I NOVA500型核磁共振 (NMR)儀進(jìn)行13C NMR和1H NMR表征。ζ電勢和膠體粒徑測試方法參照文獻(xiàn)[12],將 50 mg瀝青質(zhì)溶于 15 mL乙醇后在超聲波中分散 20 min,將 1.5 mL該懸浮物加入 100 mL 3次去離子水溶解的 0.001mol/L的NaNO3中,25℃下在美國 Beckman公司 Delsa Nano AT納米粒度及ζ電勢分析儀上測定其ζ電勢和膠體顆粒直徑。

2 結(jié)果分析

2.1 不同溫度下的催化水熱裂解反應(yīng)

瀝青質(zhì)的催化水熱裂解反應(yīng) (反應(yīng)溫度 160～320℃,反應(yīng)時間 48 h)轉(zhuǎn)化率和各氣體組分產(chǎn)率見圖 2。由圖 2可知:較低溫度下,瀝青質(zhì)也會發(fā)生一定程度的水熱裂解反應(yīng),其轉(zhuǎn)化率約 7%;反應(yīng)溫度為 320℃時轉(zhuǎn)化率達(dá) 18.5%,表明隨著溫度的升高,反應(yīng)深度加深;當(dāng)反應(yīng)溫度由 280℃升高到 320℃,轉(zhuǎn)化率增大而芳烴的收率下降,表明溫度升高到320℃,二次反應(yīng)加劇生成的芳烴可再轉(zhuǎn)化為別的產(chǎn)物。瀝青質(zhì)可轉(zhuǎn)化為裂化氣、飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和甲苯不溶物。由于重油組成復(fù)雜,直接使用重油進(jìn)行催化水熱裂解反應(yīng)不可能發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)還會轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)的規(guī)律,而單獨使用瀝青質(zhì)進(jìn)行催化水熱裂解反應(yīng)對于研究其反應(yīng)特征更具有針對性。

圖 2 不同溫度下瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品組成Fig.2 Conversion and yields of products in aquathermolysis for asphaltenes at different temperature

本文中使用環(huán)烷酸鐵作催化劑。Sergio[22]報道,鐵可直接與瀝青質(zhì)中的雜原子 (氮、硫)作用形成金屬配合物。其中活性最強(qiáng)的是 C—S鍵。Enkhsaruul[23]報道了負(fù)載 10%鐵于多孔分子篩 SBA-15上的催化劑催化石油瀝青質(zhì)等重組分的加氫裂解反應(yīng),表明分散型的鐵催化劑可促進(jìn)瀝青質(zhì)等重組分加氫反應(yīng)。分散的鐵催化劑能與瀝青質(zhì)中的雜原子結(jié)合形成配合物,參與了瀝青質(zhì)的水熱裂解反應(yīng)。

瀝青質(zhì)催化水熱裂解反應(yīng)后的裂化氣組成見表1。由表 1可知,裂化氣中可能有 H2,CO,CO2,H2S, CH4,C2H6和 C2H4等。瀝青質(zhì)在一定溫度下將發(fā)生裂解、縮合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成的產(chǎn)物還可發(fā)生二次反應(yīng)生成氣體和焦炭。其中發(fā)生的重要反應(yīng)有: (1)C—C和 C—H鍵斷裂,(2)與金屬或雜原子相連的 C—S,C—N和 C—O鍵斷裂,(3)芳構(gòu)化,(4)烷基化,(5)縮合,(6)加氫 -脫氫 -氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。瀝青質(zhì)的水熱催化裂解反應(yīng)屬于典型的平行順序反應(yīng),不同條件將有利于不同類型的反應(yīng)。由表 1可知:隨著反應(yīng)溫度的升高,C3+含量降低,CO2升高,表明縮合反應(yīng)的趨勢加劇;160℃反應(yīng)時,氣體產(chǎn)品中沒有 H2和 CO,隨著反應(yīng)溫度的升高,氣體產(chǎn)物中的 H2和 CO的量增多,到 280℃時增大到最大值,溫度升高到 320℃,H2和 CO的量又開始減小,而 CO2的量增大,表明此時的溫度條件適合水氣變換反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

表 1 不同反應(yīng)溫度下瀝青質(zhì)反應(yīng)氣體產(chǎn)品組成Table 1 Gas product compositions for aquathermolysis of asphaltenes at different temperature

2.2 元素組成

瀝青質(zhì)催化水熱裂解反應(yīng)前后元素組成的變化見表2。

表2 元素分析Table 2 Results of elemental analysis

由表 2可知,催化水熱裂解反應(yīng)后,瀝青質(zhì)的氫、碳摩爾比 (nH/nC)、氧含量和硫含量略有下降,主要歸因于揮發(fā)性組分 CO,CO2,H2S和輕烷烴的釋放。反應(yīng)后,瀝青質(zhì)具有相對低的 nH/nC,主要是由于脫烷基和縮合芳香結(jié)構(gòu)增加及其脂肪側(cè)鏈數(shù)量和長度減少,因為脂肪質(zhì)量具有相對高的 nH/nC。

2.3 相對分子質(zhì)量

平均相對分子質(zhì)量是表征瀝青質(zhì)的一個重要參數(shù)。然而,由于其多分散性,異質(zhì)性以及所導(dǎo)致的容易締合,測量其相對分子質(zhì)量是困難的。由于瀝青質(zhì)的獨特結(jié)構(gòu),采用不同方法測量的瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量可能相差幾個數(shù)量級[24]。本研究中選用 VPO法來測量瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量。反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量見圖 3。一般來說,脫烷基以及支鏈脂肪鏈的縮短將使瀝青質(zhì)膠質(zhì)的相對分子質(zhì)量減小,但由圖 3可知,反應(yīng)后瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量有增大的趨勢,瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量由 2 710增加到 3 953。這可能是由于瀝青質(zhì)部分締合的結(jié)果,表明經(jīng)過催化水熱裂解反應(yīng)后瀝青質(zhì)的極性增強(qiáng)。

圖 3 不同溫度反應(yīng)后瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量Fig.3 Relative molecular weight of asphaltenes after aquathermolysis at different temperature

2.4 平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

瀝青質(zhì)是復(fù)雜的分子,被認(rèn)為具有縮合的多芳香核以及與之相連的烷基側(cè)鏈[25],由于其化學(xué)復(fù)雜性,很難知道確切的化學(xué)結(jié)構(gòu)。表征瀝青質(zhì)的分子平均結(jié)構(gòu)是理解其性質(zhì)的基礎(chǔ)。通常用核磁共振數(shù)據(jù)來計算瀝青質(zhì)和膠質(zhì)總的結(jié)構(gòu)參數(shù)[25-26]。使用NMR可解釋芳香度、每個烷基側(cè)鏈的平均碳原子數(shù)、芳香環(huán)的取代比例以及芳香環(huán)數(shù)等。

結(jié)合元素分析和相對分子質(zhì)量測定結(jié)果,用13C和1H-NMR數(shù)據(jù)計算的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表 3。320℃催化水熱裂解反應(yīng)后,瀝青質(zhì)芳香度增加。瀝青質(zhì)的芳香環(huán)數(shù)由 7.92增加到 13.77,表明瀝青質(zhì)有一定程度的聚并。芳香度的增加一定程度上是由于脫烷基造成的。

表 3 平均結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Average structural parameters

2.5 反應(yīng)溫度對ζ電勢和膠體粒徑的影響

ζ電勢廣泛用于描述膠體微粒之間的靜電相互作用,是表征膠體體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。物質(zhì)的ζ電勢由微粒表面電荷和周圍溶液環(huán)境條件共同決定,其值不僅與微粒表面的電化性質(zhì)相關(guān),還受周圍溶液環(huán)境因素的影響,例如 pH值[15]、離子強(qiáng)度[17]、表面活性劑[16]等。考察了相同條件下,催化水熱裂解反應(yīng)深度不同的瀝青質(zhì)的ζ電勢變化趨勢,間接評價催化水熱裂解反應(yīng)對重油膠體穩(wěn)定性的影響。結(jié)果見圖4。

圖 4 不同溫度反應(yīng)后瀝青質(zhì)的ζ電勢Fig.4 ζpotential of asphaltenes after aquathermolysis at different temperature

由圖 4可知,瀝青質(zhì)的ζ電勢為負(fù)值。隨著反應(yīng)深度的增加,瀝青質(zhì)的ζ電勢增大。綜合前文的結(jié)果看,水熱裂解反應(yīng)使瀝青質(zhì)的 nH/nC下降,相對分子質(zhì)量增大,芳香度增高,瀝青質(zhì)的極性增大,使瀝青質(zhì)有部分聚集的傾向。通常分散相電荷產(chǎn)生的原因有電離、吸附和摩擦接觸 3種方式[14]。瀝青質(zhì)極性的增強(qiáng)可使可電離物增多,吸附能力增強(qiáng),摩擦接觸產(chǎn)生電荷的幾率增大,因此導(dǎo)致ζ電勢增大,這與彭勃等[20]所報道的規(guī)律類似。

瀝青質(zhì)在分散體系中粒子尺寸可采用小角 X射線散射、小角中子散射[27]、激光粒度儀、隧道掃描電鏡、熒光去極化、流變學(xué)等技術(shù)進(jìn)行測定[28-30]。用激光粒度儀考察了催化水熱裂解反應(yīng)深度不同的瀝青質(zhì)的膠體粒徑變化趨勢,結(jié)果見圖 5。由圖 5可知,在實驗條件下,瀝青質(zhì)的膠體粒徑介于 2～9 nm,這一結(jié)果與文獻(xiàn)值吻合[27-30]。經(jīng)輕微的水熱裂解反應(yīng),瀝青質(zhì)膠體粒徑隨著反應(yīng)深度的增加而增大。這是由于在反應(yīng)溫度相對緩和的條件下,瀝青質(zhì)外圍的長側(cè)鏈斷裂,導(dǎo)致瀝青質(zhì)膠粒粒徑有所減小,隨著反應(yīng)溫度的提高,瀝青質(zhì)的縮合反應(yīng)加劇,瀝青質(zhì)的極性增強(qiáng),導(dǎo)致其粒徑增大。晏德福[31]認(rèn)為,瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)存在單元片 (1.2～2.0 nm)、締合束(3.0 nm)、膠束 (5.0 nm)、超膠束 (10～15 nm)、簇狀物 (200～200 nm)和絮凝體(1000～20000 nm) 6個層次。可知瀝青質(zhì)通過一定程度的催化水熱裂解反應(yīng)后,其粒徑仍然處在晏德福說的膠束層次。

雖然測試條件與瀝青質(zhì)在重油中的賦存條件不一樣,但膠體化學(xué)性質(zhì)的演變規(guī)律應(yīng)當(dāng)是一致的,因為重油膠體體系的分散相即瀝青質(zhì)。經(jīng)歷一定程度的催化水熱裂解以后,瀝青質(zhì)的ζ電勢絕對值增大,膠體穩(wěn)定性增大。因此可以預(yù)測,重油經(jīng)歷水熱裂解反應(yīng)后膠體穩(wěn)定性也將增大。

圖 5 不同溫度反應(yīng)后瀝青質(zhì)的膠體粒徑Fig.5 D iameters of asphaltenes colloidal granule after aquathermolysis at different temperature

3 結(jié)束語

單獨使用瀝青質(zhì)進(jìn)行催化水熱裂解反應(yīng)對于研究反應(yīng)規(guī)律更具有針對性。瀝青質(zhì)可轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物、飽和分、芳香分、膠質(zhì)以及甲苯不溶物 (焦),反應(yīng)產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與原料的不同。反應(yīng)后,瀝青質(zhì)氫、碳摩爾比減小,平均相對分子質(zhì)量增大,瀝青質(zhì)芳香度增加。瀝青質(zhì)的ζ電勢是負(fù)值。經(jīng)過催化水熱裂解反應(yīng),瀝青質(zhì)的ζ電勢增大。輕微催化水熱裂解反應(yīng)下,其膠體粒徑減小,隨著反應(yīng)溫度的增加,膠體粒徑增大。一定程度的水熱裂解反應(yīng)對提高重油的膠體穩(wěn)定性是有益的。

[1] HYNE J B,GREI DANUS JW.Aquather molysis of heavy oil[J].Rev Tec Intevep,1982,2(2):87-94.

[2] CESAR O,EDUARDO F,ALFREDO M.Use of a dispersed iron catalyst for upgrading extra-heavy crude oil usingmethane as source of hydrogen[J].Fuel,2003,82: 887-892.

[3] L IW,ZHU J H,Q IJ H.Application of nano-nickel catalyst in the viscosity reduction of Liaohe extra-heavy oil by aqua-thermolysis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2007,35(2):176-180.

[4] 景萍,李清彪,韓梅,等.Ni2+和 Sn2+改性的 SO2-4ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑對稠油的降黏性能[J].石油化工,2007,36(3):237-241.

J I NG Ping,L I Qing-biao,HAN Mei,et al. Effect of Ni2+and Sn2+modified SO42-/ZrO2solid super-acid catalysts on visbreaking of heavy oil[J]. Petrochemical Technology,2007,36(3):237-241.

[5] FAN H F,L I Z B,L I ANG T.Experimental study on using ionic liquids to upgrade heavy oil[J].Journalof Fuel Chemistry and Technology,2007,35(1):32-35.

[6] OVALLES C,HAMANA A,ROJAS I,et al.Upgrading of extra-heavy crude oil by direct use of methane in the presence ofwater[J].Fuel,1995,74(8):1162-1168.

[7] OVALLES C,VALLEJOS C,VASQUEZ T,et al.Downhole upgrading of extra-heavy crude oil using hydrogen donors and methane under steam injection conditions[J]. Petroleum Science and Technology,2003,21(1/2):255-274.

[8] R I CHARD P D,W I LL I AM C M C,MURRAY R G. Ther mal cracking of Athabasca bitumen:influence of steam on reaction chemistry[J].Energy&Fuels,2000, 14(2):671-676.

[9] BEIGRAVE J D M,MOORE R G,UREENBACH M G. Comprehensive kinetic models for the aquathermolysis of heavy oils[J].The Journal of Canadian petroleum Technic,1997,36(4):38-44.

[10] 張龍力,楊國華,闕國和.中東常壓渣油熱反應(yīng)樣品zeta電位的研究 [J].燃料化學(xué)學(xué)報,2005,35(1): 125-128.

ZHANG Long-li,YANG Guo-hua,QUE Guo-he.Study on the zeta potential ofMiddle East atmospheric residue and thermal reaction samples[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2005,35(1):125-128.

[11] 王慧云,方洪波,吳肇亮,等.石油磺酸鹽對勝利油田原油、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)界面性質(zhì)的影響[J].石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005,29(2):112-116.

WANG Hui-yun,FANG Hong-bo,WU Zhao-liang,et al. Influence of petroleum sulfonate on interfacial properties of crude oil,resin and asphaltene from Shengli Oilfield[J].Journal of the University of Petroleum, China(Edition ofNatural Science),2005,29(2):112-116.

[12] H I LDA P B,DAN IEL H M,JA I ME L,et al.The zeta potential and surface properties of asphaltenes obtained with different crude oil/n-heptane proportions[J].Fuel,2003,82:869-874.

[13] L I Chuan,WANG Ji-qian,SH IBin,et al.Effects of active additives on zeta potential of Lungu atmospheric residue[J]. Journal of Fuel Chemistry Technology, 2008,36(1):55-59.

[14] 徐明進(jìn),李明遠(yuǎn),彭勃,等.Zeta電位和界面膜強(qiáng)度對水包油乳狀液穩(wěn)定性影響 [J].應(yīng)用化學(xué),2007,24 (6):623-627.

XU Ming-jin,L IMing-yuan,PENG Bo,et al.Effects of strength of interfacial film and zeta potential on oil-inwater emulsion stability[J].Chinese Journal ofApplied Chemistry,2007,24(6):623-627.

[15] 范維玉,宮傳廷,南國枝,等.稠油組分油水界面 zeta電位及其影響因素[J].石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2003,27(4):116-119.

FAN Wei-yu,GONG Chuan-ting,NAN Guo-zhi,et al. Zeta potential for heavy crude oil-water system[J]. Journal of the University of Petroleum,China(Edition of Natural Science),2003,27(4):116-119.

[16] 白金美,范維玉,張銅耀,等.稠油組分與十二烷基苯磺酸鈉相互作對油水界面 zeta電位的影響[J].精細(xì)化工,2008,25(2):151-154.

BA I Jin-mei,FAN Wei-yu,ZHANG Tong-yao,et al. Influence of the interaction bet ween heavy crude oil components and LAS on zeta potential of oil-water interface [J].Fine Chemicals,2008,25(2):151-154.

[17] 劉為清,王慧云,李明遠(yuǎn),等.離子強(qiáng)度對孤東 4#原油油滴表面ζ電勢的影響[J].西安石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2006,21(6):61-64.

L I U Wei-qing,WANG Hui-yun,L IMing-yuan,et al. Effect of ion strength on theζpotential on the surface of the droplets of the crude oil from Gudong Oilfield[J]. Journal of Xi′an Shiyou University(Natural Science Edition),2006,21(6):61-64.

[18] 高芒來,孟秀霞.瀝青質(zhì)模型油/MD膜驅(qū)劑溶液的ζ電勢[J].精細(xì)化工,2004,24(8):626-630.

GAO Mang-lai,MENG Xiu-xia.Zeta potential between asphaltene model oil and aqueous solution of molecular deposition fil ming flooding(MDFF)agent[J]. Fine Chemicals,2004,24(8):626-630.

[19] 王慧云,李明遠(yuǎn),吳肇亮,等.石油磺酸鹽、HPAM、pH值對蒙脫土 zeta電位的影響[J].應(yīng)用化學(xué),2005,22 (8):915-917.

WANG Hui-yun,L IMing-yuan,WU Zhao-liang,et al. Effects of petroleum sulfonate,HPAM and pH value on zeta potential of sodium montmorillonitesuspensions [J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2005,22 (8):915-917.

[20] 彭勃,李明遠(yuǎn),趙鎖奇,等.原油減壓渣油餾分的油 -水界面性質(zhì)Ⅻ:伊朗輕質(zhì)減渣和大慶減渣乳狀液的zeta電位 [J].石油學(xué)報:石油加工,2006,22(2): 103-108.

PENG Bo,L IMing-yuan,ZHAO Suo-qi,et al.Oil-water interfacialproperties of vacuum residue fractions from crude oilⅫ:the zeta potential of model emulsion of vacuum residua fractions from iranian light and Daqing crude oil[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2006,22(2):103-108.

[21] 鄧文安,闕國和.勝利減壓渣油膠質(zhì)熱反應(yīng)生焦特性的研究[J].石油學(xué)報:石油加工,1997,13(1):1-6.

DENGWen-an,QUE Guo-he.A study on characteristic of coke formation about thermal reaction of resins in Shengli vacuum residue[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),1997,13(1):1-6.

[22] SERGI O R,I VAN M,MORELLA S,et al.Theoretical modeling of molecular interactions of iron with asphaltenes from heavy crude oil[J].Journal ofMolecular CatalysisA:Chemical,2006,246:146-153.

[23] ENKHSARUUL B,YASUO O.Cracking behavior of asphaltene in the presence of iron catalysts supported on mesoporousmolecular sieve with different pore diameters [J].Fuel,2003,82:1571-1577.

[24] SOPH IEB,CR ISTI ANE C G,KOYO N,et al.Molecular size andweightof asphaltene and asphaltene solubility fractions from coals,crude oils and bitumen[J].Fuel,2006,85:1-11.

[25] TREJO F,ANCHEYTA J,MORGAN T J,et al.Characterization of asphaltenes from hydrotreated products by SEC,LDMS,MALD I,NMR,and XRD[J].Energy& Fuels,2007,21:2121-2128.

[26] H IROYUKI S,FUM I O K.Structural change of petroleum asphaltenes and resins by hydrodemetallization[J]. Energy&Fuels,2000,14:980-985.

[27] KEITH L,GAWRYS P,MATTHEWS S,et al.The role of asphaltene solubility and chemical composition on asphaltene aggregation[J].Petroleum Science and Technology,2003,23(3/4):461-489.

[28] 張會成,顏涌捷,孫萬付,等.渣油亞組分及其形成的膠粒顆粒尺寸的研究 [J].石油學(xué)報:石油加工, 2002,22(6):92-97.

ZHANG Hui-cheng,YAN Yong-jie,SUN Wan-fu,et al.Study on sub-fractions of residue and their micellar particle size[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2002,22(6):92-97.

[29] 王治卿,王宗賢,郭愛軍,等.渣油中瀝青質(zhì)分子顆粒尺寸及其膠粒模型研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32 (4):429-434.

WANG Zhi-qing,WANG Zong-xian,GUO Ai-jun,et al.Molecular size and micellar particle size of asphaltene in vacuum residues[J]Journal of Fuel Chemistry and Technology,2004,32(4):429-434.

[30] 楊朝和,徐春明,杜峰,等.重質(zhì)油宏觀尺寸表征的初步研究[J].石油學(xué)報:石油加工,1998,14(3):6-9.

YANG Chao-he,XU Chun-ming,DU Feng,et al.Primary study on the macroscopic size characterization of heavy oil[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),1998,14(3):6-9.

[31] JOHN P Dickie,TEH Fu Yen.Macrostructures of the asphaltic fractions by various instrumentalmethods[J]. Anal Chem,1967,39(14):1847-1852.

(編輯 劉為清)

Influence of catalytic aquathermolysis onζpotential of heavy oil asphaltenes

YI Yu-feng1,L I Shu-yuan1,D ING Fu-chen1,2
(1.College of Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Beijing102249,China; 2.School of Chem ical Engineering in Beijing Institute of PetroChem ical Technology,Beijing102617,China)

Asphalteneswere separated from Liaohe heavy oil.Catalytic aquather molysis of asphalteneswas investigated using iron naphthenate as catalysts at different temperature.Before and after aquather molysis,the properties of the asphaltenes were compared bymeans of elemental analysis,VPO averaged relative molecularmass,1H and13C—NMR.Changes of diameter of colloidal granule andζpotential of the asphalteneswere measured by the apparatus of nano granule andζpotential tester.The results show that after the reaction,the mole ratio of H and C in asphaltenes decreases,and the relative molecular mass of the asphaltenes increases.From the results of averaged structuralparameters,it is found that the aromaticy of the asphaltenes is augmented.ζpotential of the asphaltenes is negative,whose absolute value increaseswith the reaction degree increasing.The colloidal granule diameter of the asphaltenes decreases after slight aquathermolysis,but it increaseswith the reaction temperature rising.

catalytic cracking;heavy oil;asphaltenes;iron naphthenate;diameter of colloidal granule;ζpotential

O 647.11;TE 626.8

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.04.029

1673-5005(2010)04-0146-06

2010-05-23

國家自然科學(xué)基金項目(40472061)

易玉峰(1974-),男(漢族),湖南益陽人,博士研究生,研究方向為稠油降黏開采。