層狀材料在聚合物基復合材料中的分散效果對其燃燒性能的影響

楊丹丹

層狀材料在聚合物基復合材料中的分散效果對其燃燒性能的影響

楊丹丹

(上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院，上海 201209)

采用熔融共混法制備了高抗沖聚苯乙烯（HIPS）基復合材料，包括HIPS/Fc-ZrP復合材料和HIPS/OZrP納米復合材料。發(fā)現(xiàn)十六烷基三甲基溴化銨（C16）改性的磷酸鋯（OZrP）相對于二茂鐵改性的磷酸鋯（Fc-ZrP）更易于和HIPS形成插層結構的納米復合材料。對兩種復合材料的燃燒性能和燃燒產物形貌進行研究和觀察表明，改善層狀材料在聚合物基體中的分散性是提高其阻燃效率的關鍵。

聚合物； 層狀材料； 分散效果； 燃燒性能

0 引言

納米復合材料是指其中分散相尺寸至少有一維小于100 nm 的復合材料。由于納米分散相的納米尺度效應、大的比表面積以及強的界面相互作用，納米復合材料的性能要優(yōu)于常規(guī)復合材料。因此，制備納米復合材料是獲得高性能復合材料的重要方法之一。具有特殊層狀結構的一些無機材料與聚合物復合制備的納米復合材料，具有優(yōu)良的熱、力學、加工和阻燃等性能[1-3]，從而成為近年來新材料和功能材料領域中研究的熱點之一，其中包括針對高抗沖聚苯乙烯(HIPS)納米復合材料的制備及性能研究。

高抗沖聚苯乙烯是一種具有優(yōu)良加工性能的工程塑料。它克服了通用聚苯乙烯(PS)沖擊強度低的缺點，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性和剛性，且加工性能優(yōu)良，因此，在電子電器等行業(yè)得到了廣泛的應用。然而，HIPS樹脂及其制品很容易燃燒，且燃燒時釋放大量黑煙，具有潛在的火災隱患，因此，其阻燃等級需要達到一個更高的水平，如美國要求達到UL94 V-0級別，歐洲要求達到UL94 V-2級別。對于環(huán)保型阻燃HIPS來說，大多采用含磷阻燃體系，同時與適量的酚醛樹脂或金屬氫氧化物（如氫氧化鎂、氫氧化鋁）復配使用來提高阻燃效率。近年來也發(fā)現(xiàn)采用熔融插層法制備的HIPS/有機蒙脫土（OMT）復合材料具有阻燃性，是一種環(huán)境友好的新型阻燃材料。但OMT本身不是阻燃劑，因此與聚合物形成的復合材料的阻燃性能有限，所以還需要與其他阻燃劑協(xié)同使用才能夠取得良好的阻燃效果[4-5]。

目前聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料(PLSn)已成為復合材料發(fā)展的熱點之一，這是因為層狀硅酸鹽特殊的片層結構，可以使聚合物高分子鏈插入到粘土的片層之間，而該空間是比較典型的受限空間，從而在阻燃方面起了較大作用。通常有關PLSn的研究大部分利用天然粘土，如蒙脫土。然而，天然粘土主要依靠自然沉積，其四面體和八面體片層上均存在多種同晶取代，所以實際上是由多種結構組分和不同粒子大小共存的混合物，再加上不可避免的雜質存在，由此造成化學成分不固定，顯然影響它的應用范圍[6]，也給研究粘土在PLSn中的阻燃機理帶來不便。所以，合成晶體結構單一、組分可調的新型層狀無機鹽具有現(xiàn)實意義，特別有利于阻燃機理研究，以進一步獲得阻燃性能更加優(yōu)化的納米復合材料。磷酸鋯類化合物是近年發(fā)展起來的一類新型多功能介孔材料，是層狀固體酸材料家族中研究最多的對象之一。磷酸鋯本身具有固體酸催化功能，并且以層內空間作為反應器。因反應物或產物形狀不同，導致它們進出層間的動力學過程不同，從而磷酸鋯在催化反應過程中出現(xiàn)形狀選擇性。磷酸鋯的催化性能不僅在于它本身的酸性，更重要的在于其它客體(或者柱撐劑)嵌入后得到的復合材料。一方面，這些復合結構使磷酸鋯的酸性具有可調變性、改善了孔道結構的幾何特性和擇形性能；另一方面，磷酸鋯可以通過各種手段引入各類不同的活性物質，以制備不同用途的催化劑和催化劑載體，使其具有復合催化性能，因此，對這類復合材料的研究必將具有很廣闊的發(fā)展前景。

在本研究中，分別以自制的十六烷基三甲基溴化銨（C16）改性的有機改性磷酸鋯（OZrP）和二茂鐵（Fc）插層的磷酸鋯（Fc-ZrP）為例，采用熔融共混法制備HIPS/OZrP和HIPS/Fc-ZrP復合材料。本文具體討論了HIPS/OZrP和HIPS/Fc-ZrP復合材料的結構、燃燒性能及燃燒殘留物形貌的關系。結果表明，形成了層離/插層的HIPS/OZrP納米復合材料，其納米尺寸效應、阻隔效應和磷酸鋯的固體酸催化效應協(xié)同改善了體系的阻燃性能。磷酸鋯的催化作用主要是其層間存在著活性酸位點，這些催化活性中心在HIPS的降解中起到一定的作用，促進形成更加穩(wěn)定的炭層，達到提高阻燃效果的目的。OZrP對HIPS阻燃性能的改善作用大于Fc-ZrP對HIPS的作用，這是因為HIPS和OZrP形成了納米復合材料而HIPS和Fc-ZrP形成的是微米復合材料。

1 試驗

1.1 試驗原料

1.1.1 購買的原料

試驗所用的492J HIPS 樹脂和其它化學試劑均為市購商品。

1.1.2 OZrP和Fc-ZrP的制備

典型α-ZrP水熱合成產物的制備：取一定量的ZrOCl2?8H2O放入燒杯中，加入適量的蒸餾水，溶解均勻，在攪拌下滴加一定量的濃磷酸，形成凝膠液，調節(jié)體系酸度使pH＜1，磷酸濃度為一定值。將該凝膠液轉入反應釜中并置于恒溫烘箱，在一定溫度下，反應一定時間后取出，自然冷卻至室溫，產物用蒸餾水充分洗滌至pH≥5，于60oC下真空干燥。

OZrP的制備：稱取一定量的用水熱法合成的α-ZrP粉末樣品分散于水溶液中，使液固比為100 mL/g，控制乙胺與α-ZrP的摩爾比為 n(胺): n(α-ZrP)=1: 2.5，在室溫下將0.2 M的乙胺水溶液滴加到已分散的α-ZrP懸浮水溶液中，稍加攪拌或超聲使其層離完全，形成均勻透明的膠體溶液，獲得乙胺預撐的α-ZrP。再將一定量的C16溶液滴加到上述α-ZrP的乙胺溶液中，通過攪拌或超聲使C16分子嵌入α-ZrP層間，最后用熱水充分洗滌除去殘余的表面活性劑，離心分離，直到離心液中沒有溴離子檢出（用0.1 M的AgNO3檢驗），于60 °C下干燥，即得C16/α-ZrP插層化合物（記為OZrP）。

Fc-ZrP的制備：稱取一定量的用水熱法合成的α-ZrP粉末樣品分散于乙醇溶液中，按照Fc與α-ZrP的摩爾比為 n(胺): n(α-ZrP)=1: 1，在室溫下將Fc加入到已分散的α-ZrP乙醇溶液中，連續(xù)攪拌一定時間后過濾溶液，用乙醇洗滌濾餅數(shù)次，置于60 °C烘箱中干燥48 h，得到Fc-ZrP插層化合物。

制備HIPS/OZrP和HIPS/Fc-ZrP復合材料樣品時使用XK-160小型密煉機(吉林大學科教儀器廠)和HPC-100 (D)型平板硫化機(上海西瑋馬力橡塑機械公司)。

1.2 HIPS基復合材料典型樣品制備

表1 HIPS/Fc-ZrP, HIPS/OZrP 復合材料的組成Tab.1 Sample codes and compositions of HIPS/Fc-ZrP, HIPS/OZrP composites

試驗所用的HIPS，OZrP和Fc-ZrP均經80oC干燥12 h以上，然后按一定比例混合，在特定的溫度條件下，采用小型密煉機熔融共混10 min獲得樣品。 表 1列出試驗用樣品的組成。

1.3 HIPS基復合材料的結構表征和性能測試方法

采用日本理學Rigaku Dmax/rA型轉X-射線衍射儀作粉末X-射線衍射（XRD），Cu靶 Kα線 λ = 0.154 18 nm，工作電壓和電流分別是40 kV和管流100 mA。

在JEOL JEM-100SX 透射電鏡(加速電壓100 kV)上進行透射電鏡分析(TEM)。進行TEM和HRTEM分析時，試樣需將待測樣品經環(huán)氧樹脂包埋后再用超薄切片機制樣，用JEOL 2010高分辨透射電鏡(HRTEM，加速電壓200 kV)表征樣品的結構。

燃燒性能測量采用所謂錐形量熱測量，即使用英國Stanton Redcroft公司生產的錐形量熱儀，按照ISO5660標準方法測得各項參數(shù)，樣品尺寸為(100×100×30) mm3，測試時，所用輻射熱通量為35 kW/m2，其中每個參數(shù)測量值為三次測量的平均值。各次測量的相對誤差小于10 %，由此可以得到樣品的熱釋放速率(HRR)、質量損失速率(MLR)等火情參數(shù)。

2 結果與討論

圖 1為HIPS純樣和熔融共混法制備的HIPS復合材料系列樣品的XRD衍射花樣。由圖可見，HIPS(圖 1中的a) 在圖中并未出現(xiàn)衍射峰，在圖1中的b（HIPS1)中，也無較強衍射峰出現(xiàn)，只在2θ＝8.9o處隱約出現(xiàn)一衍射峰，似乎不足以支持插層或層離結構形成的結論。但OZrP在與HIPS形成復合材料時，如圖1中的c（HIPS2)所示，在2θ＝2.4o出現(xiàn)較強衍射峰，對應于磷酸鋯的002晶面，d002＝3.7 nm。這表明層狀Fc-ZrP可能只是均勻堆砌分布在HIPS基體中，其片層并未因高分子鏈的插入而大量剝離；但當HIPS基體中加入OZrP時，聚合物分子鏈已插入OZrP層間，形成了插層結構。

圖1 HIPS0, HIPS1和HIPS2的XRD譜圖Fig.1 XRD patters of pure HIPS, HIPS/OZrP and HIPS/Fc-ZrP composites (a) (HIPS0), (b) (HIPS1), (c) (HIPS2)

為了進一步證實這一結果，圖 2 分別顯示HIPS1和HIPS2的典型TEM和HRTEM形貌，其結果完全與XRD分析結果一致，即Fc-ZrP片層并未很均勻地分散在HIPS基體中，而是以大量堆垛的方式分布于聚合物中，因此形成的復合材料應該是微米復合材料；而OZrP片層很均勻地分散在HIPS基體中，其中大部分磷酸鹽片層磷酸鹽片層有序排列，主要以插層結構存在，因此形成的復合材料應該是納米復合材料。

圖2 試樣的透射電鏡和高分辨電鏡照片: (a) HIPS1;(b) HIPS2Fig. 2 TEM and HRTEM images for (a) HIPS1; (b) HIPS2

聚合物分子鏈從本體無規(guī)自由態(tài)插入到無機物層間（準二維受限區(qū)域）的過程為一熵減過程，在熱力學上是不利的。顯然，這一構象熵的損失越小越有利于插層反應。聚苯乙烯分子比較僵硬，插層進入無機物層間所引起的構象熵的損失相對較小，所以聚苯乙烯分子比較易于實現(xiàn)插層反應。有關插層反應動力學的研究發(fā)現(xiàn)[7-8]，插層復合材料的形成時間主要取決于聚合物分子從本體擴散到無機物顆粒邊緣的時間，所以，一旦提供了有利于聚合物分子擴散的環(huán)境，插層反應就變得容易實現(xiàn)。經C16改性的OZrP層間形成了疏水的環(huán)境，對聚苯乙烯分子具有一定的親和性，使聚苯乙烯易于進入并穩(wěn)定于層間域中形成納米復合材料；而Fc-ZrP由于層間距小，故很難與HIPS形成具有良好插層或層離結構的納米復合材料。

圖3 HIPS0, HIPS1和HIPS2的HRR曲線（35 kW/m2）Fig.3 Peak heat release rates for HIPS0, HIPS1 and HIPS2 nanocomposites at 35 kW/m2

表2 純HIPS, HIPS/OZrP 復合材料和HIPS/Fc-ZrP復合材料的HRR值（35 kW/m2）Tab.2 HRR of pure HIPS, HIPS/Fc-ZrP and HIPS/OZrP nanocomposites at 35 kW/m2

基于聚合物材料的微觀結構表征，進一步評價材料的燃燒性能，最終可以為最終的火災安全性評估提供更全面可靠的信息。圖 3，表 2和圖 4依次給出HIPS基復合材料系列樣品在輻射熱通量35 kW/m2條件下測得的錐形量熱試驗數(shù)據(jù)。熱釋放率或熱釋放速率峰值是評價材料潛在火災危險性的最重要參數(shù)。圖 3是HIPS系列樣品的熱釋放速率曲線。從圖 3中可以觀察到，在燃燒過程中，純HIPS（HIPS0）的熱釋放速率峰值最高。點燃后，HRR上升很快，達到pHRR后急劇下降直至燃燒結束。在燃燒過程中，添加Fc-ZrP的復合材料HIPS1的熱釋放速率峰值比HIPS0的峰值有所下降，但降低幅度很小，幾乎可以作為誤差范圍內考慮；而添加OZrP的復合材料HIPS2的熱釋放速率峰值比HIPS0的峰值有顯著下降。在燃燒開始階段，HIPS/Fc-ZrP復合材料（HIPS1）的HRR上升較慢，表明Fc-ZrP對聚合物基體還是有一定的片層阻隔和促進成炭作用的，但這種作用沒有OZrP對HIPS基體的阻燃作用明顯。在燃燒開始階段，HIPS/OZrP納米復合材料（HIPS2）的HRR上升較慢，表明OZrP的片層阻隔和快速成炭效果有利于形成抑制聚合物進一步降解和減少可燃氣體揮發(fā)的炭層。與純HIPS（HIPS0）曲線相比，添加OZrP的納米復合材料（HIPS2）樣品的HRR曲線隨OZrP含量增加漸漸趨于平緩，原因也在于OZrP的加入形成了起阻隔作用的保護炭層，而炭層結構具有隔熱的物理作用，可以起到較好的阻燃作用。HRR的降低同時意味著納米復合材料的形成[9]，這與上述從XRD和HRTEM分析判斷形成插層納米復合材料是完全一致的。這也更加證明了無機物在聚合物基體中的分散狀態(tài)對材料的阻燃性能有很大的影響。

圖 4是HIPS0～HIPS2系列樣品的質量損失速率曲線。圖 4的曲線形狀與圖3熱釋放速率的曲線形狀類似，變化趨勢也相似，表明層狀材料的存在的確起到了凝聚相阻燃作用。在復合材料燃燒初始就有炭生成并覆蓋片層表面形成阻隔層，這種初期的快速成炭對材料起到保護作用，使燃燒過程變緩。

圖4 純HIPS(HIPS0),HIPS/ Fc-ZrP復合材料(HIPS1)和HIPS/ OZrP復合材料(HIPS2)的MLR曲線（35 kW/m2）Fig.4 MLR curves of pure HIPS (HIPS0), HIPS/ Fc-ZrP(HIPS1) and HIPS/ OZrP(HIPS2) nanocomposites at 35 kW/m2

圖5 純HIPS(HIPS0), HIPS/Fc-ZrP復合材料(HIPS1)和HIPS/OZrP復合材料(HIPS2)的燃燒殘余物照片F(xiàn)ig.5 Digital photographs after burning of pure HIPS, HIPS/Fc-ZrP composites and HIPS/OZrP nanocomposites at 35kW/m2: a) HIPS0 (pure HIPS）, b) HIPS1 (HIPS/Fc-ZrP composites), c) HIPS2 (HIPS/OZrP nanocomposites)

圖 5是系列樣品在相同熱輻射條件下燃燒后的數(shù)碼攝影圖。純HIPS燃燒后幾乎沒有殘留物（如圖5a所示）。圖5b所示為樣品HIPS1燃燒后的殘渣形貌。在錫箔上留下的一層表面松散黑色炭渣，可明顯觀察到炭層厚薄不均，且分布不連續(xù)，多處有島狀突起，這種炭層結構顯然不如分布連續(xù)、均勻致密的HIPS2的炭層（如圖 5c所示）更有利于改善材料額阻燃性能。這樣的結果也和兩種復合材料的錐形量熱試驗數(shù)據(jù)結果相吻合。

根據(jù)Wilkie等人的研究[9]，層狀無機物在聚合物中的分散狀態(tài)會大大影響復合材料的燃燒性能。從XRD和HRTEM提供的結構表征中，都可以看出OZrP在HIPS 基體中是均勻分散的。這首先增加了納米復合材料的片層阻隔效應，其次增加了固體酸型磷酸鹽與HIPS分子鏈之間的相互作用力，也增加了相互間的接觸點，使得材料在熱解過程中，催化成炭效果更加明顯。就Fc-ZrP而言，我們知道，F(xiàn)c本身就是一種常用的催化劑，尤其在炭材料制備上[10-12]，磷酸鋯是一種高效固體酸，也具有良好的催化性能，按照理論上來說Fc-ZrP在聚合物裂解成炭也應該具有出色的效果，但結果卻不盡如意，最重要的原因可能就是其在聚合物基體中的分散狀態(tài)未能達到納米級。

3 結論

本研究采用熔融共混法制備了HIPS/OZrP納米復合材料和HIPS/Fc-ZrP微米復合材料，具體討論了HIPS/OZrP納米復合材料和HIPS/Fc-ZrP微米復合材料的結構、燃燒性能及炭渣形貌之間的關系，由此得到如下結論：

(1)形成的層離/插層結構HIPS/OZrP納米復合材料，其納米尺寸效應、阻隔效應和磷酸鋯的固體酸催化效應協(xié)同改善了體系的阻燃性能；當復合材料中含3 %OZrP時，其最大熱釋放速率峰值比純樣可降低22.7 %。燃燒后的炭渣表面致密均勻；

(2) 由于Fc-ZrP極性較小，層間距也較小，因而很難與極性的HIPS形成具有良好插層或層離結構的納米復合材料；結構上的缺陷使得Fc-ZrP對HIPS基體的阻燃效率未能達到理想的效果，但仍然存在著在燃燒過程中對聚合物基體催化成炭的可行性；改善Fc-ZrP在聚合物基體中的分散性是提高其阻燃效率的關鍵。

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Effect of Layered Compounds’ Dispersion on Combustion Properties of Filled Polymer

YANG Dan-dan
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P.R.China)

High-impact polystyrene (HIPS)-based composite materials were prepared by melting interaction, including HIPS/Fc-ZrP composites and HIPS/OZrP nanocomposites. Hexadecyltrimethyl ammonium bromide(C16) modified zirconium phosphate (OZrP) was easier to form intercalated structures of nanocomposites with HIPS relative to the ferrocene-modified zirconium phosphate (Fc-ZrP). The combustion properties and morphology of combustion products indicated that the improvement of the dispersion of layered compounds in polymer matrix is to enhance composites’ flame-retardant efficiency.

polymer; layered compound; dispersion; combustion property

TQ 325

A

1001-4543(2010)02-0087-06

2009-12-19;

2010-05-15

楊丹丹(1980－)，女，安徽人，博士，主要研究領域為無鹵阻燃材料制備與性能研究，電子郵件：ddyang@eed.sspu.cn

上海市高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師科研專項基金（No.RYQ308016）