1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及其與鎘(Ⅱ)的顯色反應(yīng)

許 琳，孟雙明，王君玲，郝力強(qiáng)

(山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及其與鎘(Ⅱ)的顯色反應(yīng)

許 琳，孟雙明，王君玲，郝力強(qiáng)

(山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

合成了新顯色劑1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(簡稱DMBANPT)，并研究了它與鎘(Ⅱ)的顯色反應(yīng).實(shí)驗(yàn)表明，在Triton X-100存在下，于pH 9.2的NH3-NH4Cl緩沖介質(zhì)中，DMBANPT與鎘(Ⅱ)形成3：1的紅色絡(luò)合物，其最大吸收波長為530 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.96×105L／（mol·cm）.鎘(Ⅱ)含量在0～10μg/25mL范圍內(nèi)符合比爾定律.用擬定方法測定廢水中的微量鎘，結(jié)果滿意.

1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯 合成 顯色反應(yīng) 鎘(Ⅱ)

三氮烯類試劑是指含有分析功能團(tuán)-N＝N-NH-的一類化合物，它可作為光度法測定鎘、汞、鎳、銅等金屬離子的優(yōu)良顯色劑[1].近年來，新的三氮烯類試劑不斷被合成[2～8].作者設(shè)計(jì)并合成了一種新的三氮烯試劑1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(簡稱DMBANPT)，并對試劑與鎘(Ⅱ)的顯色反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在Triton X-100存在下的堿性介質(zhì)中，DMBANPT與鎘 (Ⅱ)形成3：1的紅色絡(luò)合物，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.96× 105L／（mol·cm），是目前光度法測定鎘的高靈敏顯色體系之一，并在混合掩蔽劑存在下，具有良好的選擇性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

LAMBDA-35型紫外可見分光光度計(jì) (美國PE公司)；pHS-4型精密酸度計(jì) (上海大普儀器有限公司).

Cd(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：由純鎘粒(99.99%)制備1.00 g/L的儲備液，再稀釋成5μg/mL的操作液；Triton X-100溶液：體積分?jǐn)?shù)3%的水溶液；DMBANPT溶液：0.2 g/L乙醇溶液；緩沖溶液：pH 9.2的NH3-NH4Cl緩沖溶液；混合掩蔽劑：1%NaF-硫脲-檸檬酸鈉水溶液.其他試劑均為分析純；水為二次蒸餾水.

1.2 試劑的合成

1.2.1 合成路線

合成反應(yīng)如下：

1.2.2合成步驟

1)重氮化：稱取2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸2.0 g(0.01 mol)加入10 mL無水乙醇再加入2 mL氫氧化鈉溶液，使其全部溶解形成灰棕色溶液.稱取亞硝酸鈉0.7 g(0.01 mol)加入到10 mL蒸餾水中配成溶液.量取30mL濃鹽酸置于冰水浴中冷卻至5℃以下，同時將2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸溶液和亞硝酸鈉溶液滴加到濃鹽酸中，不斷攪拌，用淀粉碘化鉀試紙檢測亞硝酸鈉是否過量，過量的亞硝酸鈉用尿素除掉，繼續(xù)攪拌20min，得棕色重氮鹽溶液.

2)偶聯(lián)：稱取對硝基苯胺1.4 g(0.01 mol)溶于20mL無水乙醇中，冷卻至5℃以下，將其加入到上述重氮鹽溶液中，在冰水浴下攪拌2～3 min，再在室溫下攪拌5 min后，用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5～6，繼續(xù)攪拌15min，靜置30min，減壓過濾，產(chǎn)品用水和1：1乙醇水溶液洗滌數(shù)次，得粗產(chǎn)品.將粗產(chǎn)品用無水乙醇兩次重結(jié)晶得純品.用薄層層析法檢驗(yàn)產(chǎn)品純度：硅膠G制板，以乙醇為溶劑，V石油醚：V乙酸乙酯＝4：1的混合液為展開劑，結(jié)果只有一個斑點(diǎn).元素分析結(jié)果 (%)：理論值C (52.02)、H(4.05)、N(16.18)；實(shí)測值C(52.23)、H (4.03)、N(16.12)；實(shí)測值與理論值基本一致.IR(KBr壓片)：3 380 cm-1處有-NH-的特征吸收峰；1 710 cm-1處有-COOH的特征性吸收峰；1 240 cm-1和1 030 cm-1處有C-O的特征吸收峰；1 335 cm-1處有-NO2的特征吸收峰；1 446 cm-1和926 cm-1處有-N＝N-的特征性吸收峰；1 615 cm-1、1 598 cm-1、1 516 cm-1處有苯環(huán)骨架的特征吸收峰.測出的特征吸收峰與所設(shè)計(jì)化合物的結(jié)構(gòu)符合.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在25mL容量瓶中，依次加入不超過10μg的Cd(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，體積分?jǐn)?shù)為3%的Triton X-100溶液2.0 mL，0.2 g/L的DMBANPT乙醇溶液2.0 mL，pH 9.2 NH3-NH4Cl緩沖溶液2.0 mL，以水稀釋至刻度，搖勻.放置3 min，以試劑空白為參比，用1 cm比色皿于530 nm處測定絡(luò)合物的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

在Triton X-100存在下，NH3-NH4Cl(pH 9.2)緩沖溶液中，DMBANPT與Cd(Ⅱ)形成的絡(luò)合物的最大吸收峰位于530 nm處，DMBANPT的吸收峰位于440 nm處，其對比度Δλ＝90 nm.吸收光譜見圖1.

圖1 吸收光譜

2.2 酸度的影響

在Triton X-100存在下，研究了DMBANPT在不同pH下的顯色反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH 9.0～10.0的范圍內(nèi)吸光度最大且恒定，本實(shí)驗(yàn)選用pH 9.2為測定酸度.pH 9.2的NH3-NH4Cl緩沖溶液適宜用量為1.0～3.0mL，本實(shí)驗(yàn)選用2.0mL.

2.3 表面活性劑的影響

試驗(yàn)了Triton X-100、Tween-80、乳化劑OP等表面活性劑對顯色反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)加入Triton X-100后可明顯地增加其溶解度和靈敏度，且適宜用量為1.0～3.0 mL，本實(shí)驗(yàn)選用體積分?jǐn)?shù)為3%的Triton X-100 2.0 mL.

2.4 顯色劑用量的影響

對5μg/25 mL Cd(Ⅱ)，0.2g/L的DMBANPT乙醇溶液用量為1.5～2.5 mL時，絡(luò)合物的吸光度最大且穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選用2.0mL.

2.5 顯色時間及絡(luò)合物的穩(wěn)定性

在室溫下，DMBANPT與Cd(Ⅱ)的絡(luò)合反應(yīng)3 min后吸光度達(dá)到最大值且至少穩(wěn)定24 h.

2.6 絡(luò)合物的組成

在最佳條件下，用摩爾比法和連續(xù)變化法分別測定了絡(luò)合物的組成，DMBANPT與Cd(Ⅱ)的組成比均為3：1.

2.7 比爾定律及靈敏度

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，Cd(Ⅱ)的濃度在0～10 μg/25 mL范圍內(nèi)符合比爾定律.線性回歸方程為：A＝0.0698c(μg/25 mL)+0.0048，r＝0.9993，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.96×105L／（mol·cm）.

2.8 共存離子的影響

當(dāng)相對誤差小于±5%，測定5μg/25mL Cd(Ⅱ)，共存離子的允許量(以μg計(jì))為：K+、Na+、Cl-、NO3-、CO32-(8 000)，Ca2+、Ba2+(5 000)，NH4+、SO42-、PO43-、F(1 000)，Mg(500)，Pb、Mn(300)，Al(80)，Co (50)，F(xiàn)e3+、Ag+、Cu2+(10)，Hg2+、Ni2+(5)，當(dāng)加入1 mL 1%的NaF-硫脲-檸檬酸鈉混合掩蔽劑時，可允許下列離子存在 (μg)：Fe3+、Cu2+(100)，Ag+(80)，Ni2+、Hg2+(50).由此可見對Cd(Ⅱ)的測定，具有良好的選擇性.

3 樣品分析

取一定量的工業(yè)廢水，經(jīng)硝化處理后，加入混合掩蔽劑1mL(1%NaF-硫脲-檸檬酸鈉)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定.測定結(jié)果見表1.

表1 工業(yè)廢水中微量鎘的測定結(jié)果／mg·L－1n=6

[1]曹詩倜，李旭.三氮烯類試劑在光度分析中的應(yīng)用[J].分析試驗(yàn)室，1987，6(4)：26-38.

[2]龔楚儒，陳才元.1-(偶氮苯基)-3-(3，5-二溴-2-吡啶)-三氮烯的合成及其與鎘的顯色反應(yīng)[J].分析試驗(yàn)室，2002，21(1)：84-86.

[3]許琳，樊月琴，孟雙明，等.5-羥基-2-磺酸基-4′-硝基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其與鎳(Ⅱ)的顯色反應(yīng)[J].冶金分析，2006，26(3)：18-20.

[4]樊月琴，孟雙明，郭永，等.新顯色劑4-甲酰-2-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯的合成[J].雁北師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，18(5)：44-46.

[5]王君玲，孟雙明，樊月琴，等.新顯色劑2-磺酸基苯基-1，4二重氮氨基偶氮苯與Hg(II)的顯色反應(yīng)及其應(yīng)用[J]，分析試驗(yàn)室，2008，27(1)：77-79.

[6]鄭云法，張春牛，周麗君，等.1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)三氮烯的合成及其與鎳(Ⅱ)離子的顯色反應(yīng)[J].化學(xué)研究，2005，16(4)：83-85.

[7]孟雙明，王君玲，張昭，等.4，6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯的合成及其與銅(Ⅱ)的顯色反應(yīng)[J].化學(xué)試劑，2006，28 (4)：217-218.

[8]樊月琴，田茂忠，馮鋒，等.新顯色劑4-甲氧基-2，5-二磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其與鎘(Ⅱ)顯色反應(yīng)的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(3)：263-265.

Synthesis of 1-(4，5-dimethoxy-2-benzoicacid)-3-(4-nitrophenyl)-triazene(DMBANPT)and its C olor R eaction w ith C adm ium(II)

XU Lin，MENG Shuang-ming，WANG Jun-ling，HAO Li-qiang
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009)

A new reagent 1-(4，5-dimethoxy-2-benzoicacid)-3-(4-nitrophenyl)-triazene(DMBANPT)has been synthesized and the color reaction of DMBANPT with Cadmium(II)has been studied.At the presence of Triton X-100，the reagent reacts with Cadmium(II)to form a red complex with themolar ratio of 3：1 in pH 9.2 NH3-NH4Cl buffer solution.Themaximum absorbtion of the complex is at 530 nm，and the apperentmolar absorbtivity is 1.96×105L／（mol·cm）.Beer's law was obeyed in the range of 0～10 μg/25mL for Cadmium(II).Themethod has been applied to determine cadmium(II)in waste waterwith satisfactory results.

1-(4，5-dimethoxy-2-benzoicacid)-3-(4-nitrophenyl)-triazene；synthesis；colour reaction；cadmium

O657.32

A

〔編輯 楊德兵〕

1674-0874(2010)01-0048-03

2009-11-20

許琳(1965-)，女，山西祁縣人，副教授，研究方向：有機(jī)試劑的合成和應(yīng)用研究.